镀覆催化剂和方法技术

本发明专利技术涉及一种镀覆催化剂和方法。一种溶液，所述溶液包含贵金属纳米颗粒和由至少两种下列单体聚合而成的聚合物：(1)包含两个或更多个羧基或羧酸盐基团的单体，以及(2)具有可供应π电子特征体的单体。所述溶液可以用作在非导电性表面上无电镀覆金属的工艺的催化剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及包含贵金属纳米颗粒的催化剂溶液，更具体来说，涉及包含用特定化合物稳定化的贵金属纳米颗粒的催化剂溶液，该催化剂溶液可以用来对非导电性基材进行无电金属镀覆，以及用于制造电子器件和装饰涂层。
技术介绍
无电金属沉积或镀覆可以用来在无电源的条件下，在非导电性表面或介电表面上沉积金属或金属的混合物。在非导电性基材或介电基材上的镀覆被用于各种工业领域，包括装饰性镀覆以及电子器件的制造。这些主要应用中的一种是制造印刷电路板。为了在基材上无电沉积金属，经常需要对基材的表面进行预处理或者敏化，使得表面对沉积过程具有催化性。人们开发了各种方法来对表面进行催化。US3, 011，920公开了一种用来对基材进行催化的方法，该方法是将所述基材浸泡在胶体催化剂溶液中，该胶体催化剂溶液是用钯离子和二价锡离子制备的，形成钯-锡胶体。该方法需要在对基材表面进行催化之后进行加速步骤，从而使得催化剂芯暴露出来。US3, 904，792公开了对胶体钯-锡催化剂的改良，从而能够在酸性较低的环境下提供催化剂。用酸的另一种可溶性盐部分地代替盐酸。此种钯-锡催化剂体系仍然存在大量的局限性。催化剂胶体SnCl42-的外壳很容易被氧化，因此催化剂颗粒的尺寸会变大，会造成其催化性表面积的显著损失。 另外，由于环保方面的要求，人们开发了用于无电镀覆的不含锡的催化剂。含氮的聚合物与钯具有良好的结合能力，因此文献中广泛描述了用含氮聚合物合成钯纳米颗粒作为催化剂。US4，725，314描述了使用有机悬浮剂(例如聚乙烯基吡咯烷酮)保护胶体，从而在水溶液中制备催化性被吸附物的方法。US20120097548A公开了使用谷胱甘肽和钯形成纳米颗粒的稳定水溶液，该水溶液可以用来催化无电金属沉积。US20120145555A公开了使用含氮的杂环化合物(例如组氨酸或尿刊酸)来催化无电金属沉积。但是，含氮的聚合物不仅与钯具有良好的相互作用，而且与铜也具有良好的相互作用。此种连接很难去除，互连缺陷问题会导致电子器件可靠性出现问题。另外，此种催化剂经常在碱性介质中发挥作用。在此碱性介质中，内层的铜表面或者基底铜会很容易被氧化。这会导致互连缺陷的问题。US4, 652，311A公开了使用聚丙烯酸和聚丙烯酰胺作为悬浮剂。在存在悬浮剂的条件下，用温和的还原剂还原钯离子。为了发挥稳定作用，避免颗粒进一步生长，需要加入可溶性醇溶液。醇更容易推动还原反应完全进行，并且对颗粒产生稳定化效果，防止其发生聚集。其在碱性范围下起作用并且钯浓度为10-2，000ppm。W02011/030638A公开了使用聚丙烯酸作为分散剂，由此可以避免钯胶体的聚集和沉降。使用邻苯二酚来抑制钯的氧化，同时使用铜-酸抑制剂来限制铜胶体或氢氧化铜的形成。但是，人们仍然需要开发同时在镀浴稳定性、吸附能力和催化活性方面实现平衡的胶体催化剂体系。
技术实现思路
本专利技术的专利技术人发现了一种贵金属胶体催化剂体系，其包含用特定种类的聚合物稳定化的贵金属纳米颗粒，所述聚合物是由至少两种下列单体聚合形成的:(I)包含两个或更多个羧基或羧酸盐基团的单体，以及(2)具有可供应π电子特征体的单体。这种不含锡的催化剂体系对无电镀覆具有良好的稳定性和有前景的催化活性。另外，所述新开发的胶体催化剂体系能够减小钯浓度，具有很宽的操作范围，能够在很宽的PH范围内有效地工作，能够用于工业用途。【附图说明】本专利技术的申请文件包括至少一幅彩色的附图。本专利包括彩色附图的副本将根据要求，在支付所需的费用之后由专利局提供。图1显示了在测试样品上进行无电镀铜的镀覆覆盖测试的结果；图2显示了用于无电镀铜的钯胶体催化剂的催化活性曲线图。【具体实施方式】在本说明书中，除非上下文明确有不同的说明，以下缩写具有下述含义:g=克；mg=毫克；ml=毫升；L=升；m=米；min.=分钟；s=秒；h.=小时；ppm=百万分之份数；M=摩尔；mM=毫摩尔；g/L=克/升。本文所用术语“沉 积”和“镀覆”可以互换使用。在说明书中，术语“催化”和“活化”可互换使用。在说明书中，术语“包含贵金属纳米颗粒的溶液”和“催化剂溶液”可互换使用。前缀“一个”和“一种”表示单数和复数形式。本专利技术提供了用于无电镀覆的溶液，所述溶液包含贵金属纳米颗粒和由至少两种下列单体聚合而成的聚合物:(1)包含两个或更多个羧基或羧酸盐基团的单体，以及(2)具有可供应π电子特征体的单体。关于以上单体(1)的要求，本专利技术的专利技术人发现，由至少一种包含两个或更多个羧基或羧酸盐基团的单体聚合而成的聚合物能够用作贵金属(例如银)的稳定剂。本专利技术人发现，具有可供应η电子特征体的单体(2)能够与单体(1)协作起来提高纳米颗粒的稳定性，甚至当纳米颗粒的贵金属为二价金属(例如钯)的情况下也是如此。单体(1)在该单体内包含两个或更多个羧基或羧酸盐基团。换而言之，所述单体是不饱和的多羧酸或其盐。因此，用于本专利技术的聚合物在其重复单元中包含至少两个羧基或羧酸盐基团。单体(1)的例子包括马来酸、富马酸、衣康酸、以及它们的盐。优选使用马来酸。单体(2)在其单体结构中包括可供应π电子特征体。所谓“可供应η电子的能力”表示η键中的电子可供利用，能够在本专利技术中为金属纳米颗粒/离子之间的相互作用作出贡献。人们已知，η电子位于由原子轨道重叠形成的η键之内。可供应η电子的特征体是包含η电子的官能团，在本专利技术中，该特征体可供与金属纳米颗粒/离子相互作用。可供应η电子的特征体的例子包括C=C结构，苯环，以及这些特征体上的供电子取代基。这些可供应η电子的特征体能够通过与金属原子的空轨道发生相互作用，从而提供额外的稳定性。较佳的是，所述单体⑵选自:芳族乙烯基单体、芳族烯丙基单体和链二烯。这些单体具有供应η电子的能力。芳族乙烯基单体的例子包括苯乙烯；取代的苯乙烯，例如甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、4-苯乙烯磺酸或乙烯基苯甲醚、α-甲基苯乙烯、β -甲基苯乙烯和反式茴香醚(trans-anithole)。芳族烯丙基单体的例子包括烯丙基苯、取代的烯丙基苯，例如烯丙基苯甲醚、烯丙基甲苯和4-烯丙基邻苯二酚。链二烯的例子包括1，3- 丁二烯，异戊二烯，2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯，1，3-戊二烯，2-甲基-1，3-戊二烯，3-甲基-1，3-戍二烯，1-甲氧基-1，3- 丁二烯，2, 3- 二甲氧基-1，3- 丁二烯和反式-1-苯基_1，3- 丁二稀。较佳的是，所述单体(2)之内不含电负性原子或者吸电子基团。因为π键是由形成散布的电子云的松散保持的电子组成的，因此η键很容易发生扭曲。对于包含η键的简单体系(例如双键)，当存在氧之类的电负性原子的时候，电子云容易朝向氧发生扭曲，使得供应η键电子用于所述相互作用的能力变得很低。另一方面，如果双键中不含电负性原子，例如为C=c，则π电子会在该键中均匀地共用，因此供应π电子用于所述用途的能力会很高。再例如，苯乙烯是一种具有可供应的π电子的单体。但是，如果苯乙烯被卤化物或NO2之类的吸电子基团取代的话，苯环上的π电子密度会降低，因此特征体供应π电子的能力会降低。用于本专利技术的聚合物是由以上所述的至少两种单体，即单体(1)和单体(2)聚合而成的聚合物。所述聚合物可以通过任意已知的方法制备。用于该已知方本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种溶液，所述溶液包含贵金属纳米颗粒和由至少两种下列单体聚合而成的聚合物：(1)包含两个或更多个羧基或羧酸盐基团的单体，以及(2)具有可供应π电子特征体的单体。

【技术特征摘要】
2013.02.24 US 13/775,2081.一种溶液，所述溶液包含贵金属纳米颗粒和由至少两种下列单体聚合而成的聚合物:(1)包含两个或更多个羧基或羧酸盐基团的单体，以及(2)具有可供应π电子特征体的单体。2.如权利要求1所述的溶液，其特征在于，所述单体(2)选自芳族乙烯基单体和链二烯。3.如权利要求1所述的溶液，其特征在于，所述单体(2)选自苯乙烯、取代的苯乙烯和丁二烯。4.如权利要求1所述的溶液，其特征在于，所述单体(1)是马来酸或其盐。5.如权利要求1所述的溶液，其特征在于，所述贵金属纳米颗粒是二价金属。6.如权利要求5所述的溶液，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：邝淑筠，周卫娟，周文佳，D·C·Y·陈，D·K·W·余，
申请(专利权)人：罗门哈斯电子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US