一种硫转移催化剂及其制备方法技术

一种硫转移催化剂含有７０－９８重％的含镁铝尖晶石的组合物和２－３０重％的铈和／或钒的氧化物，所述含镁铝尖晶石的组合物含有２５－３０重％的氧化镁，６０－７０重％的氧化铝和５－１５重％的除铈以外的稀土金属氧化物，其中，镁和铝形成尖晶石结构，游离氧化镁的含量低于所述含镁铝尖晶石的组合物总量的５重％，所述含镁铝尖晶石的组合物的最可几孔直径不小于１００埃。该催化剂具有较好的还原再生性能。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一种硫转移催化剂及其制备方法本专利技术是关于一种硫转移催化剂及其制备方法，更具体地说是关于一种含镁铝尖晶石组合物的硫转移催化剂及其制备方法。流化催化裂化(FCC)是由重质原料油获取汽油、柴油等高使用价值轻质油品的主要方法。FCC装置通常由一个提升管反应器和一个再生器组成，在操作过程中，具有裂化活性的裂化催化剂微球与重原料油在提升管反应器中进行高温裂化反应，生成轻质油及气体产品，与此同时，裂化催化剂也因结焦而失去裂化活性。失活的裂化催化剂需进入再生器中，在再生器中，在空气的存在下进行高温烧焦，使催化剂再生。因催化剂表面焦炭中含有大量的硫化合物，因此，在烧焦过程中会生成大量硫的氧化物SOx(SO2和SO3)，SOx一方面会腐蚀再生器设备，另一方面，SOx随再生器烟气排入大气后还会造成严重的污染，因此，必须采用有效的技术，控制SOx的排放。目前，控制SOx排放的一种有效的方法是在催化裂化催化剂中加入少量流化性能与裂化催化剂相近的SOx吸附材料(硫转移催化剂)，硫转移催化剂在FCC催化剂再生过程中，能促进SO2氧化成SO3，并且将SO3吸附在表面形成金属硫酸盐，吸附有SO3的硫转移催化剂随再生后的催化剂一起进入提升管反应器，在反应器中的还原条件下，吸附在硫转移催化剂上的金属硫酸盐被还原成H2S，H2S进入FCC气体产物，由硫磺回收装置回收，从而，使排入大气中的SOx减少，金属硫酸盐被还原成H2S的同时，所述硫转移催化剂同时得到再生，并随失活催化剂一起重新循环至再生器，发挥吸附SOx的作用。此外，其它工业过程，如工业锅炉中SOx控制排放也常常采用硫转移催化剂。US4,472,532公开了一种含碱土金属和铝的尖晶石组合物的制备方法，包括(1)将一种含至少一种碱土金属组分的酸性水溶液和其中的铝以阴离子形式存在的含至少一种铝组分的碱性溶液混合，形成一种含有液相和含-->碱土金属和铝沉淀的混合物，其中，在混合过程中液相的pH值保持在7.0-8.5的范围，(2)焙烧所述沉淀，得到含碱土金属和铝的尖晶石组合物。该方法还可以包括用至少一种附加金属组分浸渍该组合物或沉淀的过程。所述附加金属组分选自元素周期表中IB、IIB、IVB、VIA、VIB、VIIA和VIII族金属、稀土金属、钒、铁、锡、锑和它们的混合物。US4,476,245公开了一种含碱土金属和铝的尖晶石组合物的制备方法，该方法包括(1)将一种酸性溶液和一种其中的铝以阴离子形式存在的含至少一种铝组分的碱性溶液混合，(2)将得到的产物与含至少一种碱土金属组分的水溶液混合，(3)焙烧得到的沉淀。该方法中还可以进一步将所述沉淀或尖晶石组合物与至少一种附加的金属组分接触，在该组合物中负载上有效量的能在氧化条件下促进SO2氧化成SO3的附加金属组分，所述附加金属组也选自IB、IIB、IVB、VIA、VIB、VIIA和VIII族金属组分、稀土金属、钒、铁、锡、锑和它们的混合物。US4,492,677公开了一种含碱土金属和铝的尖晶石组合物的制备方法，该方法包括(1)将一种含至少一种碱土金属组分的酸性介质、至少一种具有固有的碱性的有机化合物和其中的铝以阴离子形式存在的含铝碱性溶液混合，得到一种含有液相和碱土金属与铝的沉淀的物质，混合过程中，pH值保持在约8.0或更高，(2)焙烧所述沉淀，得到含碱金属和铝的尖晶石组合物。所述组合物中还可以含有一种能促进SO2氧化或SO3的附加金属组分，所述附加金属组分选自IB、IIB、IVB、VIA、VIB、VIIA和VIII族金属组分、稀土金属、钒、铁、锡、锑和它们的混合物。US4,522,937公开了一种含碱土金属和铝的尖晶石组合物的制备方法，包括(1)将一种含至少一种碱土金属组分的酸性溶液和至少一种其中的铝以阴离子形式存在的含至少一种铝组分的碱性水溶液混合，得到含有一种液相和一种含碱土金属和铝组分的沉淀的物质，其中，所述酸性溶液和碱性溶液中的至少一种含有至少一种附加金属组分，所述附加金属组分的用量足以使所述含碱土金属和铝组分的组合物中含能有效促进SO2氧化或SO3量的至少一种附加金-->属组分，并且，在混合过程中所述液相的pH值保持在7.0-10.5的范围，(2)焙烧得到的沉淀。所述附加金属组分选自IB、IIB、IVB、VIA、VIB、VIIB、A和VIII族金属组分、稀土金属、钒、铁、锡、锑和它们的混合物。上述四篇专利中，含碱土金属和铝的尖晶石组合物均是采用将酸性碱土金属溶液和其中的铝以阴离子形式存在的含铝碱性溶液混合、沉淀而得到的，这种尖晶石的组合物的孔径较小。US4,497,902公开了一种从气体中脱除SOx的组合物，该组合物含有一种无机氧化物组合物和至少一种游离或结合的稀土金属，所述稀土金属选自由镧、铈、镨、钐、镝组成的一组，所述无机氧化物组合物选自由镁铝尖晶石(MgAl2O4)、氧化铝和氧化镁的混合物及氧化镁与尖晶石的混合物组成的一组。该专利的说明书中没有给出尖晶石的性质和制备方法，从其实例中发现，将氧化钙，一水α-氧化铝和氧化镁混合，加入硝酸混捏，焙烧后得到一种含氧化镁、Ca3Al10O18和镁铝尖晶石(MgAl2O4)的混合物，焙烧，并浸渍上铈，可以得到所述脱SOx的组合物。US4,728,635公开了一种含碱土金属和铝的尖晶石组合物的制备方法，包括(1)将一种其中的铝以带正电荷基团形式存在的酸性组合物和一种含碱土金属的碱性组合物混合，(2)焙烧得到的混合物，得到含碱土金属和铝的尖晶石组合物。该方法简便易得，但制备出的尖晶石组合物的孔径依然较小，作为硫转移催化剂，活性不够高。如前所述，作为控制硫排放的硫转移催化剂，必须同时具有良好的吸附硫性能(在氧化条件下)和良好的脱附硫性能(再还原条件下)，同时，更为重要的是，由于该催化剂与催化裂化催化剂一起循环多次使用，这种催化剂还必须具有良好的还原再生性能，即吸附有硫氧化物的催化剂经还原再生后，仍应具有较高的吸附硫活性，而现有技术组合物制成的催化剂还原再生性能都不好。本专利技术的目的是在现有技术基础上，提供一种新的具有更好的还原再生性能的硫转移催化剂，本专利技术的另一个目的是提供该催化剂的制备方法。-->本专利技术提供的硫转移催化剂含有70-98重％的含镁铝尖晶石的组合物和2-30重％的铈和/或钒的氧化物，所述含镁铝尖晶石的组合物含有25-30重％的氧化镁，60-70重％的氧化铝和5-15重％的除铈以外的稀土金属氧化物，其中，镁和铝形成尖晶石结构，游离氧化镁的含量低于所述含镁铝尖晶石的组合物总量的5重％，所述含镁铝尖晶石的组合物的最可几孔直径不小于100埃。本专利技术提供的硫转移催化剂的制备方法包括用含铈和/或钒化合物的溶液浸渍一种含镁铝尖晶石的组合物，干燥并焙烧，其中，所述含镁铝尖晶石的组合物含有25-30重％的氧化镁，60-70重％的氧化铝和5-15重％的除铈以外的稀土金属氧化物，其中，镁和铝形成尖晶石结构，游离氧化镁的含量低于所述含镁铝尖晶石的组合物总量的5重％，所述含镁铝尖晶石的组合物的最可几孔直径不小于100埃，该组合物的制备方法包括(1)将氧化铝和/或氢氧化铝、除铈以外的稀土金属化合物，去离子水和酸混合，在40-100℃的温度下反应至少5分钟，酸的加入量使得到的浆液的pH值为1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫转移催化剂，其特征在于，该催化剂含有７０－９８重％的含镁铝尖晶石的组合物和２－３０重％的铈和／或钒的氧化物，所述含镁铝尖晶石的组合物含有２５－３０重％的氧化镁，６０－７０重％的氧化铝和５－１５重％的除铈以外的稀土金属氧化物，其中，镁和铝形成尖晶石结构，游离氧化镁的含量低于所述含镁铝尖晶石的组合物总量的５重％，所述含镁铝尖晶石的组合物的最可几孔直径不小于１００埃。

【技术特征摘要】
1.一种硫转移催化剂，其特征在于，该催化剂含有70-98重％的含镁铝尖晶石的组合物和2-30重％的铈和/或钒的氧化物，所述含镁铝尖晶石的组合物含有25-30重％的氧化镁，60-70重％的氧化铝和5-15重％的除铈以外的稀土金属氧化物，其中，镁和铝形成尖晶石结构，游离氧化镁的含量低于所述含镁铝尖晶石的组合物总量的5重％，所述含镁铝尖晶石的组合物的最可几孔直径不小于100埃。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含镁铝尖晶石的组合物含量为75-95重％，铈和/或钒氧化物含量为5-25重％。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含镁铝尖晶石的组合物的最可几孔直径为100-200埃。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述游离氧化镁的含量低于所述含镁铝尖晶石的组合物总量的3重％5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含镁铝尖晶石的组合物中除铈以外的稀土金属氧化物的含量为5-10重％，所述除铈以外的稀土金属氧化物选自镧或富镧而基本上不含铈的稀土金属混合物。6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述组合物的比表面不低于100米2/克，孔体积为0.3-0.5毫升/克。7.权利要求1催化剂的制备方法，包括用含铈和/或钒化合物的溶液浸渍一种含镁铝尖晶石的组合物，干燥并焙烧，其特征在于，所述含镁铝尖晶石的组合物含有25-30重％的氧化镁，60-70重％的氧化铝和5-15重％的除铈以外的稀土金属氧化物，其中，镁和铝形成尖晶石结构，游离氧化镁的含量低于所述含镁铝尖晶石的组合物总量的5重％，所述含镁铝尖晶石的组合物的最可几孔直径不小于100埃，该组合物的制备方法包括(1)将氧化铝和/或氢氧化铝、除铈以外的稀土金属化合物，去离子水和酸混合，在40-100℃的温度下反应至少5分钟，酸的加入量使得到的浆液的pH值为1.5-4，水、氧化铝和/或氢氧化铝及...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋文斌，郑曼英，陈蓓艳，达志坚，桂跃强，黄轶，罗珍，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]