蜡料加氢精制催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种蜡料加氢精制催化剂及其制备方法。本发明专利技术采用一种大孔容、大比表面积、孔分布高度集中及弱酸性的ＳｉＯ↓［２］－Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］作为载体，以Ｗ和Ｎｉ作为活性金属组分，Ｎｉ／Ｗ（摩尔）比值为０．３０～０．８０。催化剂孔容为０．４０～０．５５ｃｍ↑［３］／ｇ，孔直径为４～１５ｎｍ范围内的孔容积分率占孔直径为０～１００ｎｍ范围内的孔容积分率为９５％～９９％之间。本发明专利技术催化剂用于蜡料加氢精制时具有更高的活性和选择性。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
蜡料加氢精制催化剂及其制备方法本专利技术属于蜡料加氢精制催化剂领域，具体的说是涉及一种孔分布高度集中、大孔容、弱酸性的蜡料加氢精制催化剂及其制备方法，特别是涉及一种孔分布高度集中、高分散、大孔容与大比表面积的P2O5-SiO2-Al2O3载体及其制备方法。蜡料的主要成分为正构烷烃，常温下为固体。蜡料精制的主要方法是采用加氢精制法，这是一化学反应过程，即是在有催化剂存在和一定工艺条件下的深度精制过程。目的旨在保留正构烷烃的基本组成，除掉以3，4-苯并芘为代表的稠环芳烃等致癌物质及非烃类的硫、氮和氧。为了使蜡料分子充分在催化剂活性中心进行化学反应，催化剂必须具有大的比表面和大孔容以及畅通的孔道，为反应物及生成物分子提供理想的反应场所。此外，石蜡加氢精制过程是选择性很强的反应过程，使原料蜡中的硫、氮和氧等杂质脱除及稠环芳烃等不饱和组分得以加氢饱和。从理论上讲，该过程不允许发生裂化反应，否则将会导致蜡料含油量和针入度的增加。为此，催化剂应具有尽量少的固体酸且以弱酸性为主。目前，大多数的蜡料加氢精制催化剂仍然采用Mo-Ni/Al2O3组成。一般认为，理想的蜡料加氢精制催化剂应具有以下特点：较大的比表面、孔容和平均孔径、较弱的酸度以及集中的孔分布及较高的机械强度。因此。目前人们不断朝着这一方向改善蜡料加氢精制催化剂。US4186078叙述了一种蜡料加氢精制催化剂，其特点是(1)在载体上加入0.2m％～5.0m％的碱金属组分，以调节催化剂的酸性质，以便于适合蜡料加氢精制过程，防止酸量和酸强度过大和蜡料过度裂化生成油。(2)孔直径在(6～15)nm的孔容积分率占孔直径在(0～15)nm的孔容积分率为80％以上，而孔直径在(6～15)nm的孔容积分率占(0～60)nm孔容的20％～30％，说明该专利催化剂的孔分布较弥散。-->CN 1032408C叙述的是以Mo、Ni为活性组分，以P2O5-SiO2-Al2O3为催化剂载体，催化剂载体制备过程中在湿凝胶胶溶时，引入磷酸，以消除载体的强酸中心和减少总酸量；载体制备过程中，硅-铝溶胶成胶后过滤，用去离子水洗涤过程中控制水洗温度为23～27℃，洗涤次数为2～4次。所得催化剂的孔直径在(4～15)nm范围内的孔容积分率占孔直径在(0～60)nm范围内的孔容积分率的90％以上，孔分布虽然很集中，但还有进一步提高的余地，并且蜡料催化剂料加氢催化剂最适宜的孔直径(5～10)nm范围内的孔容积分率占孔直径在(0～60)nm范围内的孔容积分率为70％～80％，在此范围内的孔分布并不是很集中。CN1210882A涉及一种高镍钨型凡士林加氢精制催化剂，其Ni/W(摩尔)值为0.90～1.10，催化剂的金属含量以重量计为WO3 26～32％、NiO 8～12％，其WO3含量高，有利于芳烃饱和反应。但其NiO含量较高，催化剂制备方法也是在P2O5-SiO2-Al2O3或Al2O3载体上浸渍W-Ni溶液，Ni化合物是溶解性良好的Ni(NO3)2或NiCl2等，这样，在催化剂生产中浸渍或焙烧过程中会造成催化剂孔结构的变化和环境的污染，还会造成催化剂成本的提高。本专利技术的目的是提供一种孔分布高度集中及弱酸性的SiO2-P2O5-Al2O3催化剂载体及其制备方法，本专利技术的另一个目的是提供一种具有优良的加氢精制和芳烃饱和能力蜡料加氢精制催化剂及其制备方法。本专利技术的SiO2-P2O5-Al2O3载体中以重量计含SiO2 5％～12％，含P2O52％～6％，Al2O3余量，载体的孔容为0.75～1.10cm3/g，比表面积为300～400m2/g，孔直径在5～15nm范围内的孔容积分率占孔直径在0～100nm范围内的孔容积分率为80％～90％，其中孔直径在6～10nm范围内的孔容积分率为65％～80％。本专利技术的蜡料加氢精制催化剂，以VIII族和VIB金属元素为活性组分，以上述大孔容的SiO2-P2O5-Al2O3为载体，催化剂孔容0.42～0.55cm3/g，比表面积为200～260m2/g，孔直径在4～15nm范围内的孔容积分率占孔直径在0～100nm范围内的孔容积分率为95％～99％，其中孔直径在5～10nm范围内的孔容积分率为85％～90％。上述的VIII族金属元素优选Ni，第VIB金属元素优选W，以重量计-->WO3为22.0％～35.0％，NiO为3.0％～8.0％，优选WO3为26.0％～32.0％，NiO为4.0％～7.0％。本专利技术催化剂载体的制备方法为：(1)含Si的AlCl3溶液与氨水进行成胶反应。(2)将(1)得到的硅-铝溶胶进行洗涤，温度控制在10～20℃，最好控制在15～18℃之间，洗涤时间为0.5～2.0小时，洗涤次数为3～5次。(3)洗涤后的硅-铝溶胶进行胶溶，加入计算量的硝酸-磷酸溶液，同时进行搅拌。(4)胶溶后进行成球、干燥、焙烧得到催化剂载体。本专利技术催化剂载体的具体制备过程如下：(1)成胶所用原料的制备：AlCl3溶液的制备：将一般氧化铝与盐酸在90～130℃下进行反应，用活性炭脱铁法，使得以重量计Fe/Al2O3值小于0.005％，制得精AlCl3溶液，再进行稀释，浓度为10～60g Al2O3/l才可以作为成胶时的工作液。酸化水玻璃的制备：将水玻璃稀释成含SiO2为50～100g/l的稀溶液，将浓硝酸稀释成浓度为30m％～40m％的硝酸溶液，在快速搅拌下缓慢将水玻璃加入到硝酸中，酸化时温度控制在＜40℃，控制酸化水玻璃PH＜3.0，溶液清澈、透明维持24小时以上。氨水的制备：将液氨加入到静水中溶解成氨水，配成含NH3为60～150g/l的氨水。硅铝混合溶液的制备：在搅拌下将酸化水玻璃加入到AlCl3溶液中，得到清澈透明的硅铝混合溶液，控制PH＜4.0。(2)成胶：将硅铝混合溶液和氨水同时以一定的流速加入到成胶罐中，并搅拌，两种溶液混合反应8～12分钟，控制成胶温度10～20℃，优选为14～18℃，成胶后控制PH为7～8，然后浆液进行老化，温度与成胶时温度相同，老化时间控制在20～90min。(3)过滤、洗涤：将老化浆液进行过滤，将母液分离，得到的滤饼用去-->离子水进行洗涤，浆化时控制温度为15～18℃，洗涤次数为3～5次，总洗涤时间为0.5～2.0小时。(4)滤饼胶溶：将洗涤完的滤饼用稀硝酸与磷酸的混合溶液进行胶溶，在胶溶过程中必须进行搅拌，稀硝酸与磷酸的混合溶液分2～5次加入。胶溶时间控制在1.5～4.0小时。(5)载体成型：胶溶后的浆液，经滴头滴入室温下的油氨柱成一定硬度的湿胶球。(6)载体干燥、焙烧载体干燥温度为100～200℃，干燥时间为5～12小时。焙烧温度为550～700℃，恒温时间为2～6小时。本专利技术催化剂的制备方法如下：以上述制备的SiO2-P2O5-Al2O3为载体，配制性质稳定的高浓度的W-Ni溶液，以真空饱和浸渍或常规饱和或过饱和浸渍的方法负载W、Ni活性组分。然后在80～150℃温度下干燥2～12小时，在400～550℃温度下焙烧2～5小时。W-Ni溶液配制：根据载体的吸水率及所要负载的活性金属在催化剂上的含量来确定浸渍液体中WO3及NiO的浓度，WO3及NiO的浓度分别为470～560g/l和65～85g/l本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种ＳｉＯ↓［２］－Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］催化剂载体，以重量计含ＳｉＯ↓［２］５％～１２％，含Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］２％～６％，孔容为０．７５～１．１０ｃｍ↑［３］／ｇ，比表面积为３００～４００ｍ↑［２］／ｇ，孔直径在５～１５ｎｍ范围内的孔容积分率占孔直径在０～１００ｎｍ范围内的孔容积分率为８０％～９０％，孔直径在６～１０ｎｍ范围内的孔容积分率为６５％～８０％。

【技术特征摘要】
1、一种SiO2-P2O5-Al2O3催化剂载体，以重量计含SiO2 5％～12％，含P2O52％～6％，孔容为0.75～1.10cm3/g，比表面积为300～400m2/g，孔直径在5～15nm范围内的孔容积分率占孔直径在0～100nm范围内的孔容积分率为80％～90％，孔直径在6～10nm范围内的孔容积分率为65％～80％。2、一种蜡料加氢精制催化剂，以权利要求1所述的SiO2-P2O5-Al2O3载体为载体，以VIII族和VIB金属元素为活性组分，催化剂的孔容为0.40～0.55cm3/g，比表面积为200～26m2/g，孔直径在4～15nm范围内的孔容积分率占孔直径在0～100nm范围内的孔容积分率为95％～99％，孔直径在5～10nm范围内的孔容积分率为85％～90％。3、按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述的VIII族金属元素为Ni，第VIB金属元素为W。4、按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述的W以WO3重量计为22.0％～35.0％，Ni以NiO重量计为3.0％～8.0％。5、一种权利要求1所述催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：(1)含Si的AlCl3溶液与氨水进行成胶反应；(2)将(1)得到的硅-铝溶胶进行洗涤，洗涤温度为10～20℃，洗涤时间为0.5～2.0小时，洗涤次数为3～5次；(3)洗涤后的硅-铝溶胶进行胶溶；(4)胶溶后进行成型、干燥、焙烧得到催化剂载体。6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的含Si的AlCl3溶液的制备过程为：(1)AlC...

【专利技术属性】
技术研发人员：王家环，袁胜华，张皓，付泽民，方维平，苏晓波，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]