石油蜡加氢精制催化剂及其使用方法技术

本发明专利技术涉及一种石油蜡加氢精制催化剂及其使用方法，该催化剂组成为：第ＶＩＢ族金属氧化物１０～４０ｍ％，第ＶＩＩＩ族金属氧化物２．０～１０ｍ％，铜的氧化物０．１～５．０ｍ％，其余为载体。该催化剂通过引入少量的铜元素，有效地提高了低温还原性能，在使用过程中采用先硫化后在给定的条件下还原的方法活化催化剂，因而催化剂的活性得到提高。可用于石蜡、凡士林、微晶蜡（地蜡）、润滑油、预精制柴油的深度加氢脱芳烃等加氢精制过程。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】石油蜡加氢精制催化剂及其使用方法1、
本专利技术涉及一种加氢催化剂及其使用方法，特别是涉及石油蜡的加氢精制催化剂及其使用方法。2、
技术介绍
石油蜡是炼油工业的重要产品，石油蜡主要包括石蜡、凡士林、高熔点石蜡、微晶蜡(地蜡)等，以其固有的特殊物化性能而被广泛地应用于许多行业。但由酮苯脱蜡和溶剂脱油得到的蜡产品中还含有一些非理想组分，尽管含量很少，却给使用性能带来许多不利影响。稠环芳香烃特别是其中的3、4苯并芘等致癌物质，食品和医药行业蜡产品中要求严格控制其含量；石油蜡中的S、N杂质以及烃分子中的双键在空气中或见光易发生反应，影响产品的安定性，因此石油蜡需要进行精制以脱除硫(S)、氮(N)、氧(O)、芳烃等有害杂质之后才能作为产品或其它蜡制品的原料使用。早期的石油蜡采用白土吸附的方法精制处理，该方法具有工艺落后、生产效率低、产品质量差，严重污染环境等缺点，已逐渐淘汰。取而代之的是用加氢的方法来精制石油蜡，该技术采用催化剂和氢气在一定的反应条件下使原料蜡发生加氢反应，降低稠环芳烃、着色物质和不稳定组分的含量，脱除有害杂质，改善石油蜡产品的颜色、气味、提高热安定性和光安定性，获得高质量的石油蜡产品。专利US4186078、US4139494和CN1085934中公开了石油蜡加氢精制催化剂及其制备技术，涉及的催化剂具有大孔容、高比表面、孔径集中在6.0～15nm之间，以第VIB族(Mo、W)和第VIII族(Fe、Co、Ni)金属元素为活性组分，专利US4186078和US4139494主要强调在催化剂载体上引入碱金属以消除催化剂上的强酸中心、CN1085934采用氧化镁作为助剂来消除催化剂中的强酸性位，抑制石油蜡加氢过程中烷烃分子的裂解反应，控制蜡产品中的含油量。-->专利CN1085594中先进行硅铝溶胶低温预老化，然后在胶溶滴球成型过程中引入磷助剂而获得具有较大的孔容、比表面和平均孔径，孔分布集中，机械强度好的载体。在湿凝胶胶溶时引入磷酸以达到有效的消除载体的强酸中心和减少总酸量的目的，该载体负载第VIB族(Mo、W)和第VIII族(Fe、Co、Ni)加氢活性组分之后即可成为蜡料的加氢精制催化剂。专利CN1249329中采用三段恒温焙烧程序制得γ-氧化铝，用稳定的高浓度钼镍磷(Mo-Ni-P)溶液浸渍该γ-氧化铝制得石油蜡加氢精制催化剂，该催化剂具有活性组分含量高，单层分散量要比普通方法制得的γ-氧化铝高出30～50％或更多的优越性。该专利通过提高活性组分的含量和单层分散量达到提高催化剂表面活性位的数目，最终达到提高催化剂活性的目的。石油蜡中的硫(S)、氮(N)、芳烃加氢反应具有不同的规律和特点：加氢脱硫和加氢脱氮反应需要较高的反应温度，而且升高温度有利于提高加氢脱硫、加氢脱氮反应的深度，另一方面，芳烃加氢饱和反应是放热反应，反应温度越低芳烃加氢热力学平衡越有利。针对上述规律，专利CN1157315、CN1176296、CN1210882、JP52042506A2和US3668113分别从反应工程和工艺条件方面对石油蜡加氢精制的方法提出权利要求，采用一段(或两段)串联的工艺，即采用两个反应床层，两种不同的催化剂以及反应条件，一般是第一个反应床层在较高的温度下侧重加氢脱硫和加氢脱氮，第二个反应床层侧重于在较底的温度下芳烃加氢饱和反应，最终达到生产高质量的石油蜡产品的目的。前人对石油蜡加氢精制技术进步作出了不懈的努力，归纳起来现有技术的特征为：选用一种孔容、孔径、比表面积和酸度合适的耐高温无机氧化物或复合无机氧化物多孔性材料作为催化剂的载体。防止加氢精制过程中的裂解反应引起产品中油含量增加，所选用的载体一般酸性较弱。孔径较大一般在4.0～10nm，孔分布集中，孔容较大，而且采用第VIB族(Mo、W)和第VIII族(Fe、Co、Ni)金属组分作为加氢活性组分，一般采用W-Ni型、Mo-Ni型或W-Mo-Ni型加氢活性组分，具有芳烃饱和性能好。除了以上催化剂选料的规律之外，为了达-->到深度加氢精制的目的，工艺操作方面往往采用一段串联或两段工艺，氢分压为中压或高压，较低操作温度，更有利于芳烃的加氢反应。如上所述，石油蜡原料往往比较干净，硫、氮和芳烃含量低，因此从另一个角度来看，蜡加氢要脱出少量的杂质，实质是一种深度的加氢精制反应，因而要求催化剂的活性高、氢分压高。若开发出高活性的加氢催化剂，就可以降低反应温度、降低氢分压、增大空速，能达到不增加能耗的前提下提高生产效率。现有技术主要强调对加氢精制催化剂载体的性质改进，最终达到提高加氢催化剂的活性，并没有涉及如何改善催化剂中活性组分的性质，比如：活性组分的硫化性质、还原性质、存在状态等，来提高石油蜡催化剂的加氢活性。3、
技术实现思路
我们通过大量的实验发现，除了现有技术所强调的载体性质之外，加氢活性组分第VIB族和第VIII族金属的性质对石油蜡加氢精制催化剂最终的活性影响也不容忽视。石油蜡加氢精制催化剂在使用前转化成硫化态后，使硫化态的催化剂在一定的条件下还原，能大幅度地提高蜡催化剂的加氢活性。本专利技术目的就在于通过对催化剂的改性来提高催化剂的低温还原性能，从而进一步提高石油蜡催化剂的加氢活性，降低反应温度，增大反应空速，提高加氢装置的加工能力，降低能耗。铜组分具有良好的低温还原性，铜的氧化物负载于性质不同的载体，还原温度会有差异，还原温度的范围在200～350℃，跟石油蜡加氢精制催化剂的反应温度接近。在石油蜡加氢精制催化剂的活性组分中添加少量铜的氧化物，该氧化物自身具有良好的还原性，同时微量还原的铜能够催化促进第VIII族(Fe、Co、Ni)加氢活性组分的还原，有利于提高催化剂的加氢活性。本专利技术的技术特征在于催化剂的加氢活性组分中除含有常规的第VIB族(Mo、W)和第VIII族(Fe、Co、Ni)金属加氢组分，还含有少量的铜元素，该催化剂具有良好的低温还原性能，以铜元素的引入及其所描述的该催化剂的使用方法而显著的提高了催化剂的加氢活性。-->本专利技术催化剂的组成为第VIB族(Mo、W)金属氧化物10～40m％，第VIII族(Fe、Co、Ni)金属氧化物2.0～10m％，铜(Cu)的氧化物(以CuO的形式计)0.1～5.0m％其余为载体。孔容0.3～0.8ml/g，比表面积100～300m2/g。催化剂的起始还原温度在200～400℃之间。本专利技术催化剂具体制备方法为：(1)制备催化剂载体；(2)配制加氢活性组分溶液，浸渍载体来负载活性组分，干燥，焙烧制得氧化态催化剂；(3)活化上述催化剂，即可制得用于石油蜡加氢的催化剂。其特征在于所说的活性组分为第VIB族Mo、W中的一种或多种；第VIII族金属Fe、Co、Ni中的一种或多种同时还含有Cu元素。配制活性组分所选用的原料，其中第VIB(Mo、W)族金属元素化合物最有效的来源是钼酸铵、三氧化钼、偏钨酸铵、偏钨酸镍等，第VIII族(Fe、Co、Ni)金属元素化合物可选自硝酸铁、醋酸铁、硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、碱式碳酸镍、硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍等，含铜元素的化合物可选自硝酸铜、醋酸铜、碱式碳酸铜、氯化铜、硫酸铜等其中以硝酸铜为优选。所述的催化剂载体是以现有石油蜡加氢精制催化剂的载体制备技术为依据，采用挤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石油蜡加氢精制催化剂，其特征在于催化剂的组成为：第ⅥＢ族金属氧化物１０～４０ｍ％，第Ⅷ族金属氧化物２．０～１０ｍ％，铜的氧化物０．１～５．０ｍ％，其余为载体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种石油蜡加氢精制催化剂，其特征在于催化剂的组成为：第VIB族金属氧化物10～40m％，第VIII族金属氧化物2.0～10m％，铜的氧化物0.1～5.0m％，其余为载体。2.按照权利要求1所述的精制催化剂，其特征在于催化剂孔容0.3～0.8ml/g，比表面积100～300m2/g，起始还原温度在200～400℃之间。3.按照权利要求1所述的精制催化剂，其特征在于所说的第VIB族金属氧化物为Mo和/或W的氧化物，第VIII族金属氧化物为Fe、Co、Ni中的一种或多种金属氧化物。4.一种权利要求1所述催化剂的活化方法：首先把氧化态的催化剂干燥脱水，然后进行硫化，硫化完全后进行还原，其特征在于所说的还原操作为：催化剂硫化完全后降温到120～180℃时开始引入还原剂，同时停止注入硫化剂，把系统压强控制在0.1～20MPa之间，以10～200℃/小时速度升温到200～300℃停留1～100小时，最后还原温度控制在300～400℃之间，恒温1～100小时。5.按照权利要求4所述的活化方法，其特征在于所说的还原操作的条件为：降温到130～150℃时开始引入还原剂，同时停止注入硫化剂，把系统压强控制在0.1～8.0MPa之间，以速度10～30℃/小时升温到200～250℃停留5～2...

【专利技术属性】
技术研发人员：向绍基，李亚昆，丁莉，段日，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]