一种石油馏分加氢精制催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种石油馏分加氢精制催化剂及其制备方法。首先制备含硅粘结剂，再以含有拟薄水氧化铝、含氟化合物、一种第ＶＩＢ族金属如钼或钨的化合物与含硅粘结剂一起，经充分混合、捏合并挤条成型，再经干燥、高温焙烧等步骤，制成含钼或钨的氟－硅－氧化铝Ｍｏ（Ｗ）／Ｆ－ＳｉＯ＜ｓｕｂ＞２＜／ｓｕｂ＞－Ａｌ＜ｓｕｂ＞２＜／ｓｕｂ＞Ｏ＜ｓｕｂ＞３＜／ｓｕｂ＞。并以此Ｍｏ（Ｗ）／Ｆ－ＳｉＯ＜ｓｕｂ＞２＜／ｓｕｂ＞－Ａｌ＜ｓｕｂ＞２＜／ｓｕｂ＞Ｏ＜ｓｕｂ＞３＜／ｓｕｂ＞为载体，以含有第ＶＩＩＩＢ族金属如镍或钴化合物的磷酸水溶液浸渍，经过干燥和高温焙烧等步骤，制得石油馏分加氢精制催化剂。与现有技术相比，本发明专利技术催化剂具有活性组分分散状态好、比表面积和孔容较大、催化活性高等优点，本发明专利技术制备方法简单、易于操作、催化剂生产成本低。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一种石油馏分加氢精制催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种石油馏分加氢精制催化剂及其制备方法，特别是一种比表面积和孔容较大的高金属含量加氢精制催化剂及其制备方法。
技术介绍
石油馏分中含有有机硫化合物、有机氮化合物以及有机金属(如镍、钒、铁)化合物等有害化合物，这些化合物的存在不仅影响油品的储存安定性，在使用过程中还因排放出有害的硫、氮、氧化物气体而污染环境，在一些石油馏分加工过程中，还可能造成催化剂中毒。加氢精制的主要目的是脱除石油馏分中的这些有害化合物。Mo(W)-Ni(Co)-Al2O3催化剂广泛应用于石油馏分加氢精制过程中。一个性能优良的加氢精制催化剂要求具备以下条件：a.首先活性金属组分如钼(钨)、镍(钴)等在催化剂表面上要有较高的化学分散量；b.活性金属在催化剂表面上要有高的分散度和良好的分散状态，即各组分(钼或钨)和镍或钴)之间的分布要均匀，“金属-载体之间的相互作用”强度要适当；c.由于某些加氢精制过程(例如含氮芳香化合物的加氢脱氮反应等)是分步进行的：首先是芳香环加氢饱和，然后开环并脱除杂原子，后一步骤要求催化剂具有一定的酸性。所以需要在催化剂中引入一些助剂，以增强催化剂表面的酸性；d.催化剂(载体)要有较高的比表面积，以便于反应物分子的吸附和解吸。此外，从经济上考虑，催化剂的制备过程应尽量简单。加氢精制催化剂的制备方法主要有混捏法和浸渍法。浸渍法是通常采用的方法，如USP6,306,289、USP4,513,097等所介绍，过程主要分为两步：首先制备载体γ-Al2O3，然后用含有两种或两种以上活性组分的溶液浸渍该载体，经干-->燥、焙烧，最后制成催化剂。浸渍法主要不足在于各活性组分担载量受到一定的限制，当活性组分含量较高(例如MoO3+NiO＞24wt％或更高)时，不但催化剂的比表面积和孔容明显变小，而且在催化剂表面上，活性组分的分散度也会降低，这些都会影响到催化剂活性的发挥。此外，在制备高活性组分含量的催化剂时，还需要配制相应高浓度的浸渍溶液(例如Mo-Ni-P)，而当浸渍溶液浓度比较高时，其稳定性也变差，同时，高浓度浸渍溶液的粘度太大，给浸渍和过滤过程带来了很大的困难。混捏法是将载体原料、含金属化合物和粘结液加在一起，经混合、捏合、成型、干燥和焙烧等步骤，制成催化剂。采用混捏法制备催化剂的优点是过程简单，但是催化剂活性相对较低。有的研究人员认为这是由于金属分散度较差所致。最近的研究结果表明：采用混捏法制备催化剂，由于制备过程中金属和载体之间发生相互作用，使活性金属在其表面上可以是高度分散的，但是其分散状态(各金属组分之间分散的均匀性)较差。例如Mo(W)-Ni(Co)/Al2O3混捏型催化剂，在透射电镜下可以观察到：在催化剂的某些“微区”(以1,000nm2为一微区)，钼(或钨)比较集中，而在另一些“微区”，则是镍(或钴)比较集中。这被认为是影响混捏法制备催化剂活性的重要因素。CN1098433A介绍了一种采用混-浸结合的方法制备加氢精制催化剂，将一水氧化铝(拟薄水氧化铝)与所需全部含镍化合物和所需部分含钼化合物混合、成型，然后通过浸渍法再负载所需余量的钼。该方法也没有解决混捏法制备的催化剂活性金属分散状态差的问题。为了提高催化剂的性能，需要使用各种助剂，如P、Si、F、B、Zr等。但助剂的不同加入方式，对催化剂性能有较大的影响。现有技术中助剂Si的加入方式主要为在载体成型过程中将硅溶胶和拟薄水氧化铝一起混合加入等方式。US4758338、EP0788270等介绍了无定型硅铝的制备方法，但无定型硅铝的硅含量高、酸性较强，不适用于加氢精制催化剂。CN1110304A公布了一种大孔的含硅和磷的氧化铝的制备方法，在此氧化铝的制备过程中，硅和磷是用分步成胶-->法加入的，该方法过程复杂，生产成本高，并且硅的加入量有限，一般为1wt％～4wt％左右，对催化剂性能的调节作用有限。CN1321726A介绍一种加氢处理催化剂及其制备方法，在一水氢氧化铝(拟薄水氧化铝)混捏过程中加入硅溶胶，但由于硅溶胶是胶团较大的物质，不易分散均匀，其作用不能充分发挥。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种制备过程简单、生产成本低、性能好的加氢精制催化剂的制备方法。同时，本专利技术提供一种由本专利技术方法制备的活性金属组分及助剂分散状态好、比表面积和孔容较大、活性高的加氢精制催化剂。本专利技术的石油馏分加氢精制催化剂制备步骤如下：(1).制备含硅的粘结剂；(2).将氧化铝前身物、含氟化合物、含钼或钨的化合物混合，加入上面(1)所制的粘结剂，经成型、干燥、焙烧，制成含有钼或钨的氟-硅-氧化铝；(3).用含镍或钴磷酸水溶液浸渍步骤(2)得到的钼或钨的氟-硅-氧化铝，经干燥和焙烧，制成Mo(W)Ni(Co)P/F-SiO2-Al2O3加氢精制催化剂。最终催化剂具有如下组成和性质：催化剂以重量组成计包括MoO3或WO323％～40％，NiO或CoO 5.0％～12％，P1.5％～4.0％，SiO24.0％～10％，F2.0％～10.0％，Al2O330％～60％。催化剂的比表面积为230～330m2/g，孔容为0.33～0.42ml/g。本专利技术催化剂制备方法将加氢处理催化剂的主要(也是最大量)的活性组分钼或钨以及助剂通过“混捏法”引入到载体中，然后，用镍或钴的磷酸水溶液浸渍该载体，即制得催化剂。在第一个步骤中，由于在制备过程中，金属-载体之间会发生相互作用，使得钼或钨本身会在载体表面上均匀分散，即使在高钼或高钨含量的情况下，同样可以达到理想的分散度。第二个步骤采用含镍或钴磷酸水溶液浸渍含钼或钨的载体，能够保证活性金属彼此之间分散得更均匀，-->即有良好的分散状态。此外，配制VIIIB族含Ni或Co的磷酸水溶液，比配制高浓度、且高粘度的双组分的Mo(W)-Ni(Co-P)溶液，过程要快捷、简便得多。Ni(Co)-P溶液粘度也小，不会给浸渍过程带来任何不便之处。同时，由于含硅化合物是在制备粘结剂过程中加入，可以保证硅存在于载体体相之中(与铝结合生成Si-Al相)，从而使制得的载体不但有较高的比表面积和较大的孔容，还会有适当的酸性以利于加氢精制反应(例如HDN等)的进行。又由于制备(混捏)过程中加入含氟化合物，进一步调变了金属-载体之间的相互作用，使催化剂的加氢活性得到进一步的提高。本专利技术方法操作简单、易行，制得催化剂金属分散状态好、比表面积和孔容较大、酸性适宜，其加氢精制反应活性优于现有方法制得的催化剂。具体实施方式本专利技术的石油馏分加氢精制催化剂制备步骤具体如下：(1).首先将拟薄水氧化铝、含硅化合物和2％～4％HNO3水溶液一起混合并放置一定时间，制成胶凝状的粘结剂；其中以氧化铝和氧化硅计，重量比例为：96w％～98w％∶4w％～2w％。(2).将拟薄水氧化铝、含氟化合物、含钼或钨的化合物在一起混合，加入上面(1)所制的粘结剂，经充分混合、捏合、挤条成型，再经过干燥和焙烧，制成含有钼或钨的氟-硅-氧化铝；(3).配制镍或钴的磷酸水溶液；(4).用步骤(3)制备的镍或钴磷酸水溶液饱和浸渍或喷浸含有钼或钨的氟-硅-氧化铝载体，经干燥和焙烧，制成Mo(W)Ni(Co)P/F-SiO2-Al2O3加氢精制催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石油馏分加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于采用如下步骤：　　　　（１）．制备含硅的粘结剂；　　　　（２）．将氧化铝前身物、含氟化合物、含钼或钨的化合物混合，加入步骤（１）所制的粘结剂，经成型、干燥、焙烧，制成含有钼或钨的氟－硅－氧化铝；　　　　（３）．用含镍或钴磷酸水溶液浸渍步骤（２）得到的钼或钨的氟－硅－氧化铝，经干燥和焙烧，制成最终加氢精制催化剂。

【技术特征摘要】
1、一种石油馏分加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于采用如下步骤：(1).制备含硅的粘结剂；(2).将氧化铝前身物、含氟化合物、含钼或钨的化合物混合，加入步骤(1)所制的粘结剂，经成型、干燥、焙烧，制成含有钼或钨的氟-硅-氧化铝；(3).用含镍或钴磷酸水溶液浸渍步骤(2)得到的钼或钨的氟-硅-氧化铝，经干燥和焙烧，制成最终加氢精制催化剂。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的粘结剂由拟薄水氧化铝、含硅化合物和2％～4％HNO3水溶液混合制成，其中以氧化铝和氧化硅计，重量比例为：96w％～98w％∶4w％～2w％。3、照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的含硅化合物是硅溶胶。4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的氧化铝前身物为拟薄水氧化铝，所述的氟化合物为AlF3，(NH4)2SiF6或BF3，含钼化合物为氧化钼或钼酸铵，含钨化合物为偏钨酸铵。5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的含镍或钴磷酸水溶液的浓度为每100ml溶液含NiO或CoO 4～12g，含P 2～5g。6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于各原料加入量按最终催化剂下面重量含量确定：MoO3或WO323％～40％，NiO或CoO5.0％～12％，P1.5％～4....

【专利技术属性】
技术研发人员：何金海，罗锡辉，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]