可自由基聚合的组合物制造技术

介绍了一种可自由基聚合的组合物，由具有π－电子共轭结构的聚合物和可自由基聚合的化合物构成，该可自由基聚合的组合物具有空气中极稳定的导电性并可模制成任意形状，所说聚合物的重复单元为由下式（Ⅰａ）和／或（Ⅰｂ）表示的一取代或二取代异硫茚结构，式中Ｒ＋［１］和Ｒ＋［２］表示氢、含１－１８碳的烷氧基或－Ｏ（ＣＨ－［２］ＣＨ－［２］Ｏ）－［ｎ］ＣＨ－［３］（ｎ为１－４），但Ｒ＋［１］和Ｒ＋［２］不同时为氢，Ｘ是阴离子，Ｙ是０．０１－１，ｍ为５－５０００。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种可自由基聚合的组合物，它含有一种具有异硫茚结构的导电性聚合物组分，该组分极稳定并溶于一种通用溶剂。更具体地说，本专利技术涉及一种含具有π-电子共轭结构、重复单元为一取代或二取代异硫茚结构的导电性聚合物和含一种可自由基聚合的化合物的可自由基聚合的组合物，该组合物适用于电气及电子工业作为显示元件的电极材料、电致变色显示元件用材料、印刷电路板的电路材料、防静电积聚材料及电磁屏蔽材料。目前对电气及电子工业领域中使用的各种导电性材料的要求越来越苛刻，迫切需要开发具有优良性能诸如良好的加工性、长期稳定性和高透明性的导电材料。为了满足这些要求，已发现一些新型导电性聚合物材料，用来取代常规的含碳的和金属的导电材料。还提出了许多使用这些导电性聚合物的建议。目前已有的导电性聚合物包括杂环聚合物如聚噻吩和聚吡咯，这些聚合物被建议用作蓄电池的电极或电致变色材料。但大多数这类杂环聚合物是不溶和不熔性的，并且它们的模塑加工性能很差，因此不能付诸实际使用。作为解决上述问题的方法，本专利技术的有些专利技术者提出一种含具有π-电子共轭结构的化合物(如含聚吡咯或聚噻嗯)和可自由基聚合的化合物的可自由基聚合的组合物(日本专利申请No.1-20202)。但要于空气中使该可自由基聚合的组合物稳定保持其导电性则是困难的。就聚异硫茚而言，仅有不溶和不熔的硬质导电性聚合物是已知的，且仅知道一种以电化学法在电极板上形成聚合物薄膜的方法(例如见SyntheticMetals，Vol.14，page45，1986)和一种使用氧化剂以化学方法形成聚合物粉料的方法(例如见日本未审查专利公开No.63-118323)。已知的聚异硫茚优于其它导电性聚合物的独特优点在于它们在空气中稳定、易于与普通掺杂剂掺杂而显示高导电性和通过诸如掺杂及去杂等电化学过程的作用而具有蓝色与透明间的可逆色变。但尽管如此，由于其固有的不溶和不熔的性能，限制了这类导电性聚合物的使用。本专利技术的一个目的是要提供一种可成型为任选形状并在空气中导电性极稳定的可自由基聚合的组合物。本专利技术提供了一种含具有π-电子共轭结构的聚合物和一种可自由基聚合的化合物，上述聚合物的重复单元中至少一个单取代或二取代异硫茚结构选自下列通式和所示的结构 式中R1和R2表示一个氢原子、C1-18烷氧基或-O(CH2CH2O)nCH3(其中n是1-4的数字)，但必须是R1和R2都不是氢原子，X表示起掺杂剂作用的阳离子，Y是0.01-1的数，它表示出阴离子与单体间的摩尔比，m是5-5000的数，表示出聚合度。可按多种方法制备本专利技术中使用的这种具有π-电子共轭结构的、重复单元为上述通式和/或所示的一取代或二取代异硫茚结构的聚合物(下文称为“有取代异硫茚结构的聚合物”)。例如可按这样一种方法制备该有取代异硫茚结构的聚合物，其中的一取代或二取代1，3-二氢异硫茚化合物(下文称为“取代1，3-二氢异硫茚化合物”)由下列通式表示 式中R1和R2定义同上，或其中的一取代或二取代异硫茚化合物(下文称为“取代的异硫茚化合物”)由下列通式表示 式中R1和R2的定义同上，其具体过程是在一种溶剂中通过氧化剂的作用氧化聚合，或按另一种方法制备，其中，在一种溶剂中在有能提供掺杂剂的协助电解质存在下使上述取代异硫茚化合物电化学聚合。用作使取代1，3-二氢异硫茚化合物或取代异硫茚化合物氧化聚合的氧化剂中，值得一提的有2，3-二氯-5，6二氰基-1，4-苯醌(下文记为“DDQ”)、四氯-1，2-苯醌(即邻-氯醌)和四氯-1，4-苯醌(即氯醌)，卤素如碘和溴及路易氏酸如氯化铁、氯化钼和氯化钌。在取代异硫茚化合物的反应活性较高时，由于溶解氧的影响，有时会发生氧化聚合反应。所用氧化剂的用量是根据所用氧化剂的种类而变化的，不能简单定义，但通常氧化剂的用量为单体用量的1-10倍较适宜。取代1，3-二氢异硫茚化合物或取代异硫茚化合物的氧化聚合反应温度是根据聚合反应方法来确定的，不能简单定义。但通常氧化聚合反应在-80至+120℃下进行较适宜。聚合反应时间要根据聚合方法、聚合温度及取代1，3-二氢异硫茚化合物或取代异硫茚化合物的结构而变化，不能简单定义，但一般聚合反应进行0.1-200小时较适宜。聚合反应的溶剂种类根据聚合反应所用氧化剂的种类及单体结构的不同以及聚合反应温度或时间而变化，不能简单定义，但一般使用二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氢呋喃、二恶烷、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯和苯甲醚等溶剂。取代异硫茚化合物的电化学聚合所用的溶剂种类并不特别关键，但在有一种协助电解质存在的条件下使通式表示的取代异硫茚化合物进行电化学聚合时，使用例如乙腈、苄腈、丙腈、二恶烷、四氢呋喃、四氢噻吩砜和碳酸丙二酯较适宜。就适用于电化学组合物的电解质而言，可列举的有溴化四乙铵、氯化四乙铵、溴化四正丁铵、氯化四正丁铵、溴化四苯鏻和氯化四苯鏻。协助电解质的用量为上述单一溶剂或含两种或多种上述溶剂的混合溶剂中的浓度为10-4-5M，以10-2-1M更好。取代异硫茚化合物的浓度为10-4至1M较适宜。就通式所示的取代1，3-二氢异硫茚化合物而言，通式表示的在5-和6-位上带有取代基的二取代1，3-二氢异硫茚可按下法制成，使下面通式表示的1，2-取代二烷氧基苯(如1，2-二氧亚甲基苯) (式中R1和R2定义同上)在例如37%甲醛水溶液/浓盐酸的混合溶剂中直接进行二卤代甲基化反应(例如见联邦德国专利公开No.1，924，747)，生成下面通式表示的1，2-二氯甲基苯(式中R1和R2定义同上)， 将此得到的化合物再与硫化钠九水合物进行分子内成环反应，该反应类似于参考文献(例如见J.Org.Chem.，36，25.P.3932)中已知的类似反应。还可根据已知方法使用如N-溴代丁二酰亚胺、N-氯代丁二酰亚胺或溴将通式 表示的4-取代对二甲苯(式中R表示具有1-18碳原子的烷氧基或-O(CH2CH2O)nCH3，n为1-4的数)卤化生成下面通 式表示的1，2-二卤代甲苯(式中R的定义同上，Z是溴或氯)，使此得到的化合物同样进行与上述相同的分子内成环反应，从而容易地制得通式表示的一取代1，3-二氢异硫茚化合物。就此取代1，3-二氢异硫茚化合物(通式Ⅱa所示)而言，可列举的化合物有式中的R1和R2表示氢原子。(但不包括R1和R2同时表示氢原子的化合物)、表示具有1至18个碳原子的烷氧基或表示-O(CH2CH2O)nCH3(n是1至4的数)，但推荐使用的化合物是其中的长链取代基与异硫茚骨架上的5位和6位或二者之一相键连的化合物。可列举的典型一取代化合物的例子有5-癸氧基取代的化合物、5-十一烷氧基取代的化合物、5-十二烷氧基取代的化合物、5-十四烷氧基取代的化合物、5-十五烷氧基取代的化合物和5-十八烷氧基取代的化合物;二取代的化合物例子有5，6-二-癸氧基取代的化合物、5，6-二-十二烷氧基取代的化合物、5，6-二-十五烷氧基取代的化合物、5，6-二-十八烷氧基取代的化合物、5-癸氧基-6-十八烷氧基取代的化合物、5-十三烷氧基-6-十六烷氧基取代的化合物、5-(2-甲氧乙氧基)取代化合物、5-取代化合物、5-取代化合物、5，6-二取代化合物和5，6-二取代化合物。作为通式所表示的取代异硫茚化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可自由基聚合的组合物，它含有一种具有π－电子共轭结构的、重复单元为至少一种选自下列通式（Ｉａ）和（Ｉｂ）所示的－取代或二取代异硫茚结构的聚合物，＊＊＊（Ｉａ）＊＊＊（Ｉｂ）和一种可自由基聚合的化合物，式中Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］表示氢原子、具有１－１８个碳原子的烷氧基或－Ｏ（ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］Ｏ）ｎＣＨ↓［３］（其中ｎ是１－４的数），但Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］不同时是氢原子，Ｘ表示起掺杂剂作用的阴离子，Ｙ是０．０１－１的数，它表示阴离子与单体的摩尔比，ｍ是５－５０００的数，表示聚合度。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：大琢玲子，池之上芳章，齐田义弘，小林正雄，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]