作为硬度稳定剂的嘧啶衍生物制造技术

本发明专利技术包括一种可硫化的组合物，包含一种可硫硫化橡胶、一种硫硫化剂、一种选自非噻唑亚磺酰胺促进剂的促进剂和一种包括通式（Ｉ）的嘧啶衍生物的硬度稳定化试剂，其中Ｘ＝Ｈ、Ｒ＃－［１］至Ｒ＃－［４］、ＮＲ＃－［３］Ｒ＃－［４］、ＯＲ＃－［５］、ＳＲ＃－［５］、ＳＯ＃－［２］Ｒ＃－［６］、Ｍ、（ＳＯ＃－［３］）＃－［ｚ］Ｍ（Ｍ＝金属离子），ｎ和ｚ可以相同或不同并为１、２或３，取决于Ｘ和Ｍ的相应价态是否为１、２或３，Ｒ＃－［１］至Ｒ＃－［４］为相同或不同的并选自取代基Ｈ、卤素、ＯＨ、ＮＨ＃－［２］、烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，其中这些取代基中每一种非必要地具有选自ＮＨ＃－［２］、ＯＨ、取代氨基、取代羟基、卤素和含羰基的基团的另外的官能团，Ｒ＃－［３］和Ｒ＃－［４］可以同时与Ｎ一起形成杂环基团，Ｒ＃－［５］与Ｒ＃－［１］至Ｒ＃－［４］中的任何一个相同，或为衍生自含Ｓ或Ｎ中至少一个或同时含Ｓ和Ｎ的碳基杂环基团的基团，Ｒ＃－［６］选自与Ｒ＃－［１］至Ｒ＃－［４］中的任何一个相同的基团、ＯＨ、ＯＭ、ＯＲ＃－［５］、ＮＨ＃－［２］、ＮＲ＃－［３］Ｒ＃－［４］，促进剂和硬度稳定化试剂的相应量为基本上不抑制硫化并且稳定所述硫化橡胶硬度性能的有效量，当所述橡胶为ＳＢＲ时，促进剂在所述组合物中的量大于约０．６ｐｈｒ，当所述橡胶为天然橡胶时，所述促进剂的量为至少约０．５ｐｈｒ，和硬度稳定化试剂的量为至少约０．５ｐｈｒ。本发明专利技术还包括通过将上述促进剂和嘧啶衍生物加入含可硫硫化橡胶的组合物中来改进该组合物的硬度稳定性的方法。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
未固化以及固化的橡胶趋于出现老化效应。二烯烃橡胶如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)或SBR与天然橡胶、丁二烯橡胶或与这两者的共混物中的不饱和基团可使其用硫固化，但与此同时它们显示对引起变化(诸如硫化橡胶硬化)的氧、臭氧和其它反应性物质敏感。未老化的二烯烃橡胶甚至在硫化后还含有保持对上述活性物质敏感的游离双键。较高的温度使这些影响更明显。此外，由于在硫化橡胶中存在未反应的双键，因此存在进一步与硫反应造成该硫化橡胶硬化(即额外交联)的可能性。使用抗氧剂可延迟硫化橡胶的氧诱导老化，但不会影响因硫诱导交联导致的硬度增加。L.H.Davis等人在Rubber Chemistry and Technology，第60卷，1987，125-139中公开了将2，2′-二硫代双吡啶-N-氧化物和吡啶-2-硫醇-N-氧化物的锌盐作为唯一的主促进剂或其与少量苯并噻唑-2-亚磺酰胺促进剂在用硫硫化聚异戊二烯(如天然橡胶配料)中的用途。US3,574,213公开了实现降低焦烧的橡胶硫化促进剂，包括嘧啶基硫代酞嗪，特别是1-(4，6-二甲基-2-嘧啶基硫代)酞嗪。C.J.Rostek等人在Rubber Chemistry and Technology，第69卷，1996，180-202中公开了基于巯基-吡啶、-吡嗪和-嘧啶的新型硫硫化促进剂的用途。该文献涉及不硬化的聚异戊二烯橡胶。US3,839,303公开了通过在可硫化组合物中加入促进剂如噻唑促进剂和包含某些嘧啶亚磺酰胺如N-环己基-4，6-二甲基-2-嘧啶亚磺酰胺的化合物，抑制天然或合成二烯烃橡胶的过早硫化。配制参考文献的这种配料，以有效抑制其中加入该配料的可硫化橡胶组合物的过早硫化。在第二个实施方案中，本专利技术包括改进橡胶硬度稳定性的方法，包括将上述组合物加入未硫化的橡胶组合物中，接着硫化该橡胶组合物。本专利技术的其它实施方案包括具体的嘧啶衍生物、促进剂、详细的反应剂的相对量、和未硫化的橡胶组合物，所有这些公开于下面本专利技术各具体方面的讨论中。本专利技术详述根据本专利技术，已发现通过将合适量的某些嘧啶衍生物和非噻唑亚磺酰胺促进剂加入包含天然橡胶或其它橡胶的可硫化橡胶组合物中，可获得具有改进性能的硫化橡胶，该硫化橡胶可用于制造充气轮胎。促进剂和嘧啶衍生物的这些组合具有例如在充气轮胎使用寿命期间稳定硫化橡胶硬度性能的作用，且不会抑制或减慢硫化作用，即增加“焦烧”时间。因此硬度稳定化在不减慢硫化工艺下实现，由此避免生产效率损失。在本申请中，简称“phr”是指按每100重量份橡胶计的份数，对于橡胶共混物，它基于100份重量橡胶总量。在本专利技术方法中，可以使用天然橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)或NR和SBR的共混物或NR和SBR与一种或多种其它橡胶的共混物，对于本专利技术，术语“橡胶”是指含烃单元的弹性体，其为具有一些不饱和化学键的聚合物。通常，使用SBR、SBR与天然橡胶(NR)的共混物、SBR与聚丁二烯橡胶或丁二烯橡胶(BR)的共混物、或SBR与NR和BR的共混物。橡胶或橡胶混合物的种类对适合达到硬度稳定化且不抑制硫化的促进剂和嘧啶衍生物的准确量有一些影响。通常，用于本专利技术方法的嘧啶衍生物硬度稳定化试剂的量为至少约0.5phr。优选的上限为约10.0phr，最优选3.0phr。在本专利技术方法中，使用硫和/或硫硫化剂。与橡胶配混的硫的量通常为0.1-10phr，优选约1phr。若使用给硫体，则其量应按硫的量计算。可用于本专利技术方法中的给硫体的典型例子包括二硫代二吗啉、二硫化己内酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、和四硫化二亚戊基秋兰姆。读者参见W.Hofmann，Rubber Technology Handbook，Hanser Publishers，Munich1989，特别是p231-233。用于本专利技术组合物和方法的特别优选的嘧啶衍生物具有如下化学结构式2-苯并噻唑基-4，6-二甲基-2-嘧啶基二硫化物 N-环己基-4，6-二甲基-2-嘧啶亚磺酰胺 ；和S-(4，6-二甲基-2-嘧啶基)对甲苯硫代磺酸酯 优选上述通式I的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基具有2至约15个碳原子，最优选2至约8个碳原子。对于衍生自通式I的R5的杂环基的优选基团是2-苯并噻唑基和嘧啶。用于本专利技术组合物和方法的进一步优选的通式I嘧啶衍生物是2，2′-二硫代双二硫化物。可存在于通式I化合物中的优选金属选自Zn、Ni、Mg、Co和Na。通式I的优选的含羰基基团包括羧酸或其盐、酯、酰胺、酮或醛。适用于本专利技术的典型非噻唑亚磺酰胺硫化促进剂(促进剂)包括苯并噻唑类促进剂，特别是巯基苯并噻唑，硫代磷酸衍生物，秋兰姆，二硫代氨基甲酸酯，二苯基胍(DPG)，二邻甲苯基胍，黄原酸酯或这些促进剂中一种或多种的混合物。硫化促进剂优选包括巯基苯并噻唑，最优选2-巯基苯并噻唑(MBT)。特别优选的促进剂是双(二苄基硫代氨基甲酰基)二硫化物。本专利技术特别有效的可硫硫化的橡胶组合物包括一种含苯乙烯-丁二烯橡胶、2-嘧啶亚磺酰胺以及促进剂双(二苄基硫代氨基甲酰基)二硫化物与2-巯基苯并噻唑的混合物的组合物，或一种含天然橡胶、2-嘧啶亚磺酰胺和促进剂2-巯基苯并噻唑的组合物。我们已发现对于SBR，促进剂的量应大于约0.6phr促进剂，对于天然橡胶，应至少为约0.5phr促进剂，其中在每一情况下的上限优选约10.0phr，最优选约3.0phr。与SBR相比，天然橡胶具有更多的用于交联的活性烯丙基位，且通常需要更少的用于有效交联的促进剂。在本专利技术组合物中不直接提供通式I的嘧啶衍生物而提供这些衍生物的前体也是有效的。特别优选使用导致现场形成这些衍生物的噻唑衍生物和2-巯基嘧啶。特别适合在现场形成的衍生物是2-苯并噻唑基-4，6-二甲基-2-嘧啶基二硫化物。在本专利技术的可硫硫化的橡胶组合物中还可包含常规的橡胶添加剂。例子包括增强剂如炭黑、二氧化硅、粘土、白垩和其它矿物填料，加工助剂，增粘剂，石蜡，酚类抗氧剂，苯二胺抗降解剂，抗臭氧化剂，颜料如二氧化钛，树脂，增塑剂，硫化油膏，及硫化活化剂如硬脂酸和氧化锌。这些常规橡胶添加剂可以橡胶配料领域熟练技术人员已知的量加入。读者还可参考下面给出的实施例。关于这些典型橡胶添加剂和硫化抑制剂的进一步细节，可参看W.Hofmann，Rubber Technology Handbook，Hanser Publishers，Munich1989。最后，在具体应用中，还需要包含钢丝粘结促进剂，例如通常已知量的钴盐和二硫代硫酸盐。本专利技术的硫硫化方法可用本领域普通技术人员公知的设备和装置进行。合适的硫化工艺描述于W.Hofmann，Rubber Technology Handbook,Hanser Publishers，Munich 1989中。典型的方法包括在密炼机如班伯里混炼机或Werner & Pfleiderer混炼机中制备由橡胶、炭黑、硫化活化剂和加工油组成的母炼胶，然后将包含硫和硫化促进剂的硫化体系和本专利技术的硬度稳定化嘧啶衍生物加入低温混炼机或双辊磨上的母炼胶中，即生产的混合阶段。然后将未固化的橡胶组合物通过例如在压模中加热硫化。本专利技术的硫化方法通常在温度110-200℃、优选120-190℃、更优本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可硫化的组合物，包含一种可硫硫化橡胶、一种硫硫化剂、一种选自非噻唑亚磺酰胺促进剂的促进剂和一种包括如下通式的嘧啶衍生物的硬度稳定化试剂： ＊＊＊ Ⅰ 其中Ｘ＝Ｈ、Ｒ↓［１］至Ｒ↓［４］、ＮＲ↓［３］Ｒ↓［４］、ＯＲ↓［５］、ＳＲ↓［５］、ＳＯ↓［２］Ｒ↓［６］、Ｍ、（ＳＯ↓［３］）↓［ｚ］Ｍ（Ｍ＝金属离子），ｎ和ｚ可以相同或不同并为１、２或３，取决于Ｘ和Ｍ的相应价态是否为１、２或３，Ｒ↓［１］至Ｒ↓［４］为相同或不同的并选自取代基Ｈ、卤素、ＯＨ、ＮＨ↓［２］、烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，其中这些取代基中每一种非必要地具有选自ＮＨ↓［２］、ＯＨ、取代氨基、取代羟基、卤素和含羰基的基团的另外的官能团，Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］可以同时与Ｎ一起形成杂环基团，Ｒ↓［５］与Ｒ↓［１］至Ｒ↓［４］中的任何一个相同，或为衍生自含Ｓ或Ｎ中至少一个或同时含Ｓ和Ｎ的碳基杂环基团的基团，Ｒ↓［６］选自与Ｒ↓［１］至Ｒ↓［４］中的任何一个相同的基团、ＯＨ、ＯＭ、ＯＲ↓［５］、ＮＨ↓［２］、ＮＲ↓［３］Ｒ↓［４］，促进剂和硬度稳定化试剂的相应量为基本上不抑制硫化并且稳定所述硫化橡胶硬度性能的有效量，当所述橡胶为ＳＢＲ时，促进剂在所述组合物中的量大于约０．６ｐｈｒ，当所述橡胶为天然橡胶时，所述促进剂的量为至少约０．５ｐｈｒ，和硬度稳定化试剂的量为至少约０．５ｐｈｒ。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：HJ林，RN达塔，OW梅恩德，
申请(专利权)人：弗莱克塞斯美国公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]