烷基硫基-和芳基(杂酰基)硫基-取代对亚苯基二胺、它们的制备方法和在橡胶中的用途技术

本发明专利技术涉及一种包含２－烷基硫基－或２－芳基（杂酰基）硫基－取代对亚苯基二胺的合成物，它的制备方法，和它在天然或合成橡胶中作为抗降解剂的用途。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术的背景本专利技术的领域本专利技术涉及烷基硫基-和芳基(杂酰基)硫基-取代对亚苯基二胺、它们的制备方法和在橡胶料中作为抗降解剂的用途。现有技术的论述通过用硫磺和/或硫给体和硫化促进剂加热硫磺硫化型橡胶组合物来硫化橡胶组合物已知有许多年了。用该方法，可以获得具有可接受的物理性能(包括拉伸强度、回弹性和抗疲劳性)的硫化橡胶，但这种硫化橡胶往往没有良好的老化性能。未硫化以及硫化橡胶易于产生老化效应。在二烯橡胶(例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，或SBR与天然橡胶、丁二烯橡胶或与这二者的共混物)中的不饱和基团使得可以用硫磺来固化，但同时它们表现了对氧、臭氧和其它反应性物质的敏感性，引起了诸如硫化橡胶硬化之类的改变。老化前的二烯橡胶含有即使在硫化后也保持对以上反应性物质的敏感性的游离双键。高温使这些效应甚至更明显。使用保护剂来保护硫化橡胶不受各种形式的老化、疲劳和臭氧的作用。例如，充气轮胎接触臭氧导致臭氧龟裂的形成，尤其在轮胎的侧壁。一类公知的保护剂是N，N’-二取代的、尤其N-烷基-N’-苯基-对-亚苯基二胺衍生物。这些N，N’-二取代对亚苯基二胺衍生物一般还被称为抗降解剂、抗臭氧剂或抗氧化剂。读者可以参考Hofmann，橡胶技术手册(RubberTechnology Handbook)，Hanser Publishers，Munich 1989，264-277页，尤其269-270页。这些抗降解剂可以商购，尤其在商标Santoflex下由Flexsys America L.P.销售。在橡胶工业中，最常使用的抗降解剂是N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对亚苯基二胺或6PPD。已知的1，4-苯醌二亚胺(QDI)可以归属在三个主类下I，II和III。I类化合物不含连接苯醌环的取代基，II类(最大的组)含有在苯醌环的2和5位的氨基取代基。III类包括所有其它对苯醌二亚胺。以前通过用锰酸盐、氰铁酸盐、碘、银离子、氧化银和四乙酸铅(或“红铅”)氧化亚苯基二胺衍生物制备了许多苯醌二亚胺(QDI)。N，N’-二苯基-对亚苯基二胺用Ag2O氧化获得了N，N’-二苯基-对亚苯基二胺。N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-1，4-亚苯基二胺(6PPD)是一种在橡胶工业中使用的有效抗臭氧剂和抗氧化剂，用Ag2O氧化它，以55％的收率获得了相应的QDI；类似的转化通过使用Ru3的光催化氧化来获得。QDI可以通过N，N’-二苯基-对亚苯基二胺的双亚硝基衍生物的NO基团的两次连续光致裂解来制备。属于第二类QDI并且是染料中间体的N，N’-二芳基-2，5-双(芳基氨基)-对苯醌二亚胺或偶氮芬宁已通过各种各样的方法来合成，它们中的许多包括分离所得混合物和获得了低收率。母体偶氮芬宁已通过加热对苯醌二苯胺与苯胺来制备。取代偶氮芬宁也通过苯胺在加热时用1，1，2，2-四氯乙烷或六氯乙烷在青铜的存在下的氧化以25-35％收率形成。苯胺被3-和4-叠氮基吡啶-1-氧化物氧化也获得了偶氮芬宁。4-氯苯胺的过氧化酶氧化获得了2-氨基-5-氯苯胺基苯醌二-4-氯苯胺。苯醌二亚胺在相应硝基氧化合物的分解中作为副产物形成。N，N’-双-1，4-苯醌二亚胺用N-氯苯磺酰胺进行硫烷酰胺化，形成2，5-双(苯基磺酰基氨基)-N，N’-双(苯基磺酰基)-1，4-苯醌二亚胺。类似地，N，N’-双-1，4-苯醌二亚胺用N-氯酰胺的酰胺化在一个步骤中获得了相应的磺酰基苯醌二亚胺衍生物。已知很少有合成工序用于制备III类的苯醌二亚胺的代表物。例如，许多对称和非对称N，N’-双(芳基硫基)-和N，N’-双(芳基硒基)-醌二亚胺已分别通过N，N’-二氯醌二亚胺用硫醇或硒醇处理来制备。最近，N，N’-二氰基醌二亚胺(DCNQI)盐由于它们的高导电率和容易由苯醌和双(三甲基甲硅烷基)碳化二酰亚胺合成而受到了关注。已经开发了通过在TiCl4和1，4-二氮杂双环辛烷(Dabco)的存在下用芳族二胺处理蒽醌(AQ)来合成聚(醌二亚胺)的路线。使用与以上相同的模式，通过(N-芳基)三苯基胂亚胺至杂环苯醌衍生物的羰基官能团上的维蒂希加成已制备了一些杂环醌芳基亚胺。多芳基醌亚胺可以容易通过相应醌与三苯基胂氧化物和芳基异氰酸酯的反应来形成。对苯醌二亚胺的大多数反应分为以下两大类还原和加成。苯醌二亚胺(QDI)的反应活性用形成稳定醌型结构的强烈倾向性来规定。因此，它们对亲核加成具有非常高的反应活性，比醌类更容易进行还原。QDI的大多数公开的反应涉及相对稳定的二酰基和二磺酰基衍生物的研究。在Snell和Weissberger的出版物“The Reaction of Thiol Compoundswith Quinones”，JACS 61，450(1938)中论述了在硫醇化合物与苯醌和取代苯醌之间的反应。该文章陈述可以预期两类反应硫醇氧化为二硫化物与醌还原成氢醌；和硫醇加成到醌上，获得烷基硫基取代的醌类和/或氢醌类。在Gelling和Knight，N-取代醌亚胺和N，N’-二取代醌亚胺(Rubberchemistry of N-substituted quinone imines and disubstituted quinonediimines)，Plastics and Rubber Processing September 1977中，论述了有关发生在2-巯基苯并噻唑(MBT)和N-环己基-N’-苯基醌二亚胺之间的两种不同反应的发现。主要反应涉及MBT在二亚胺环之间的1，4-加成，获得了加成产物。还有氧化-还原反应，获得N-环己基-N’-苯基-对亚苯基二胺和2，2’-二硫基-双(苯并噻唑)。本专利技术的概述在一个实施方案中，本专利技术包括包含具有以下结构式的2-烷基硫基-或2-芳基(杂酰基)硫基-取代对亚苯基二胺的合成物(composition)结构式I 其中X和Y是相同或不同的，选自基团NH2或NHR(其中R是H，烷基，环烷基或芳基)；和R’是烷基，环烷基，亚烷基，芳基，亚芳基，3-丙酸烷基酯，桥基或含有S或N的至少一个或S和N二者的碳型杂环基团。在第二个实施方案中，本专利技术包括生产以上合成物的方法，包括使醌二亚胺和硫醇根据以下反应等式反应 其中Z和W是相同或不同的，选自基团NH或NR，其中R和R’是相同或不同的，选自烷基、环烷基或芳基。其中X和Y是相同或不同的，选自基团NH2或NHR。在第三个实施方案中，本专利技术包括一种组合物，它包含天然或合成橡胶或它们的共混物以及选自以上结构式I中的一种或多种抗降解剂。本专利技术的其它实施方案包括特定的对亚苯基二胺，有关它们生产的详细情况，以及反应剂和天然或合成橡胶组分的相对量，所有这些在以下本专利技术的各方面的论述中公开。本专利技术的详细叙述醌二亚胺已在对亚苯基二胺作为抗氧化剂和抗臭氧剂的作用中作为主要中间体描述。醌型结构具有高反应活性，通过自由基或极性机理进行加成反应。2-烷基硫基-和2，5-双氨基-1，4-亚苯基二胺的形成可以通过在空气的存在下将硫醇和胺加成到N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-1，4-醌二亚胺上来完成。根据本专利技术，已发现，通过将适当量的以上结构式I的2-烷基硫基-或2-芳基(杂酰基)硫基-取代对亚苯基二胺加入到包含天然橡本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含具有以下结构式的２－烷基硫基－或２－芳基（杂酰基）硫基－取代对亚苯基二胺的合成物： ＊＊＊ 其中： Ｘ和Ｙ是相同或不同的，选自基团ＮＨ↓［２］或ＮＨＲ（其中Ｒ是Ｈ，烷基，环烷基或芳基）；和Ｒ’是烷基，环烷基，亚烷基，芳基，亚芳基，３－丙酸烷基酯，桥基或含有Ｓ或Ｎ的至少一个或Ｓ和Ｎ二者的碳型杂环基团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：OW梅恩德，CJ罗斯特克，AR卡特瑞茨基，HH奥蒂恩斯，MV奥龙科夫，
申请(专利权)人：弗莱克塞斯美国公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]