制备４－氨基二苯基胺的方法技术

本发明专利技术涉及一种生产４－氨基二苯基胺或其取代衍生物的方法，包括如下步骤：使苯胺或苯胺衍生物与硝基苯衍生物进行反应性接触；使苯胺或苯胺衍生物与硝基苯或硝基苯衍生物在限定的区域中在合适的时间、压力和温度下在包含有机碱，无机盐或金属有机盐或其混合物，以及空气的混合物存在下反应而得到４－氨基二苯基胺中间产物。另外，该混合物不包括甜菜碱与强无机碱的反应产物。将该氨基二苯基胺中间产物还原，生产出４－氨基二苯基胺或其取代衍生物。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备4-#^二苯基胺中间体的方法。 背景才支术4-氨基二苯基胺在生产用作抗臭氧剂和抗氧化剂的烷基化衍生物中广 泛用作中间体，用作单体和聚合物的稳定剂以及用于各种特殊应用中。例 如，4-^二苯基胺(4-ADPA)用甲基异丁基酮的还原性烷基化得到N-(l，3-二甲基丁基)-N，-苯基-对苯二胺，后者为用于保护各种橡胶产品的有用抗臭 氧剂。4-氨基二苯基胺衍生物可以各种方式制备。令人感兴趣的合成方法是 任选取代的苯胺与任选取代的硝基苯在碱存在下的反应，例如在U. S. 5，608，111(授予Stern等人)和U. S. 5，739，403(授予Rdnartz等人)中公开。U. S. 5,608,111描述了 一种制备任选取代的4-ADPA的方法，其中在 第 一步中使任选取代的苯胺与任选取代的硝基苯在碱存在下反应(偶联)。 在实施例中，使苯胺与硝基苯在作为碱的四甲基氢氧化铵存在下反应，并 在偶联反应过程中共沸除去水和苯胺。国际公布WO 00/35853公开了 一种通过使苯胺与硝基苯在液体介质中 反应而制备4-IL^二苯基胺的中间体的方法，其中反应体系由真实两性离 子与氢氧化物的盐的溶液组成。例举了氢氧化钾和水合甜菜碱的组合。该 反应可以在游离氧气存在下进行。EP公布566 783描述了 一种通过使硝基苯与苯胺在极性非质子溶剂的 介质中在强碱性反应体系中反应而制备4-硝基二苯基胺的方法。使用相转 移催化剂如四丁_^琉酸氬铵。该文献要求反应在无氧气氛下进行，以防止 因氧化引起的不希望的副反应。US专利5,117,063和国际公布WO 01/14312公开了使用无才咸以及冠醚、相转移催化剂制备4-硝基二苯基胺和4-亚硝基二苯基胺的方法。US专利5,453,541教导了可以在用于生产一种或多种4-ADPA中间体的厌氧或需氧方法中将外部千燥剂如无水石危酸钠用于吸收过量水，在所述方法中使取代苯胺衍生物与硝基苯进行反应性接触。本专利技术的目的是提供一种通过使苯胺与硝基苯在强碱和相转移催化剂存在下或在有机碱和无机盐或金属有机盐存在下反应而生产一种或多种4-ADPA中间体的优异方法。专利技术概述简而言之，本专利技术在一个实施方案中提供了一种生产4-#^二苯基胺 或其取代衍生物的方法，包括如下步骤(a)使苯胺或苯胺衍生物与硝基苯或硝基苯衍生物进行反应性接触；合适的时i司、 一压力和温度下在包;强一碱、'氧化剂和相转移催化剂的混合物存在下反应而得到4-IL^二苯基胺中间产物，所勤目转移催化剂选自 式I所定义的化合物(R4)e-Y陽(线R3N+)cX-ab I(Z)a其中R,、 R2、 R3相同或不同且选自任何直链或支化C广C20烷基，(R4)e在e=0时为氢，在e=l或2时Rj为RiR2R3N+， Y为烷基、芳基、烷芳基或 千M其取代衍生物，Z为选自羟基、卤素和其它杂原子的取代基，X为 氟化物、氯化物、氢氧化物、硫酸盐、硫酸氢盐、乙酸盐、曱酸盐、硝酸 盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、草酸盐、碳酸盐、硼酸盐、酒石酸 盐、柠檬酸盐、丙二酸盐以及所述化合物的混合物形式的阴离子部分，其 中a为阴离子部分的价数(l、 2或3)，b和c为l、2或3的整数且d为0-4 的整数；和(c)将步骤(b)的4-Jl^二苯基胺中间产物还原，生产出4-M二苯基胺或 其取代衍生物。在第二实施方案中，本专利技术提供了一种生产4-氨基二苯基胺或其取代衍生物的方法，包括如下步骤(a)使苯胺或苯胺衍生物与硝基苯或硝基苯衍生物进行反应性接触；合适的时间:,压力和温度下在包^氧一化剂;也用作相转移催化剂的强碱的混合物存在下反应而得到4-IL&二苯基胺中间产物，所述强碱选自式 II所定义的化合物<formula>formula see original document page 7</formula>其中R,、 R2、 R3相同或不同且选自任何直链或支化C广C20烷基，(R4)e在e-0时为氢，在e=l或2时Rt为RiR2R3N+， Y为烷基、芳基、烷芳基或 节基及其取代衍生物，Z为选自羟基、卤素和其它杂原子的取代基，b和c 为l、 2或3的整数且d为0-4的整数；和(c)将步骤(b)的4-M二苯基胺中间产物还原，生产出4-M二苯基胺或 其取代衍生物。在第三实施方案中，本专利技术提供了一种生产4-氛基二苯基胺或其取代 衍生物的方法，包括如下步骤(a)使苯胺或苯胺衍生物与硝基苯或硝基苯衍生物进行反应性接触；合适的时间:压力和温度;在t含;有为强无机喊的合适阳离子的阳离子的无机盐或金属有机盐或其混合物、氧化剂和一种或多种有机碱 的混合物存在下反应而得到4-iJ^二苯基胺中间产物，所述有M选 自式III所定义的化合物<formula>formula see original document page 7</formula>其中Ri、 R2、 R3相同或不同且选自任何含有1至约20个碳原子的直链或 支化烷基，e为0、 1、 2或3的整数，(R4)e在e-0时为氢，在e-l、 2或3 时Ri为R，R2R3N+， X为能够从苯胺或苯胺衍生物的氮上夺取质子的阴离 子，Y为烷基、芳基、烷芳基或节基及其取代衍生物，Z为选自羟基、卣素和其它杂原子的取代基，其中a为阴离子部分的价数且为1、 2、 3或4 的整数，b和c为1、 2、 3或4的整数且d为0、 1、 2、 3或4的整数，所 述混合物不包旨菜碱与强无机喊的^^应产物；和(c)将步骤(b)的4-M二苯基胺中间产物还原，生产出4-KJ^二苯基胺或 其取代衍生物。本专利技术的其它实施方案包括有关反应混合物和各成分的比例、特定相 转移催化剂和特定强碱的详情，所有这些详情在下文中^^开于对本专利技术各 方面的下列讨论中。专利技术详述本专利技术涉及一种如上所述的制备4-ADPA的中间体的方法，该方法对 这些中间体具有优异的产率和选择性。这些中间体包括4-亚硝基-和/或4-硝基二苯基胺(分别为p-NDPA和4-NDPA)及其盐。然后可以将中间体氢 化而生产4-#^二苯基胺。与上述式I相符的取代和多官能相转移催化剂的实例是(2S，3S)-双(三 甲基铵)-l，4-丁二醇二氯化物。除了下列实施例中所示的那些外，其它符合 式I的有效相转移催化剂可以来自文献如C. M. Starks和C. Liotta， Phase Transfer Catalysis, Principles and Techniques(相转移催^:、原理和才支术)， Academic Press, 1978和W. E. Keller, Fluka誦Compendium,第1、 2、 3 巻，GeorgThiemeVerlag,纽约，1986， 1987, 1992中的实施例。与上述式II和III相符的取代和多官能有机喊的实例是(2S，3S)-双(三 甲基铵)-l，4-丁二醇二氢氧化物。除了下列实施例中所示的那些外，其它符 合式II和III的有效有M可以衍生于上述相转移催化剂，其中阴离子被 氢氧根或其它合适的阴离子形式代替。已知或据信在本专利技术方法中特别有效的相转移催化剂包括四甲基氯化 铵、四甲基氟化铵、四甲基氢氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产４－氨基二苯基胺或其取代衍生物的方法，包括如下步骤：　（ａ）使苯胺或苯胺衍生物与硝基苯或硝基苯衍生物进行反应性接触，其中苯胺衍生物选自Ｎ－甲酰苯胺、苯基脲、对称二苯脲和对称二苯硫脲，或者苯胺衍生物选自２－甲氧基苯胺、４－甲氧基 苯胺、４－氯苯胺、对甲基苯胺、４－硝基苯胺、３－溴苯胺、３－溴－４－氨基甲苯、对氨基苯甲酸、２，４－二氨基甲苯、２，５－二氯苯胺、１，４－苯二胺、４，４’－亚甲基二苯胺、１，３，５－三氨基苯及其混合物，以及硝基苯衍生物选自邻甲基硝基苯、间甲基硝基苯、邻乙基硝基苯、间乙基硝基苯、邻甲氧基硝基苯、间甲氧基硝基苯及其混合物；　（ｂ）通过使苯胺或苯胺衍生物与硝基苯或硝基苯衍生物在限定的区域中在合适的时间、压力和温度下在包含有机碱，无机盐或金属有机盐或其混合物，以及空气的混合物存 在下反应而得到４－氨基二苯基胺中间产物，所述有机碱选自式Ⅲ所定义的化合物：　［（Ｒ↓［４］）↓［ｅ］－＊－（Ｒ↓［１］Ｒ↓［２］Ｒ↓［３］Ｎ↑［＋］）］↓［ｃ］Ｘ↑［－ａ］↓［ｂ］　Ⅲ　其中Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］相 同或不同且选自任何含有１至２０个碳原子的直链或支化烷基，ｅ为０、１、２或３的整数，（Ｒ↓［４］）↓［ｅ］为氢，或在ｅ＝１、２或３时Ｒ↓［４］为Ｒ↓［１］Ｒ↓［２］Ｒ↓［３］Ｎ↑［＋］，Ｘ为能够从苯胺或苯胺衍生物的氮上夺取质子的阴离子，Ｙ为烷基、芳基、烷芳基或苄基及其取代衍生物，Ｚ为选自羟基、卤素和其它杂原子的取代基，其中ａ为阴离子部分的价数且为１、２、３或４的整数，ｂ和ｃ为１、２、３或４的整数且ｄ为０、１、２、３或４的整数，所述混合物不包括甜菜碱与强无机碱的反应产物；和　 　（ｃ）将步骤（ｂ）的４－氨基二苯基胺中间产物还原，生产出４－氨基二苯基胺或其取代衍生物；和　（ｄ）任选地，将步骤（ｃ）的４－氨基二苯基胺或其取代衍生物还原烷基化成４－氨基二苯基胺或其取代衍生物的烷基化衍生物。...

【技术特征摘要】
US 2001-7-23 09/911,058;US 2002-5-10 10/143,4781.一种生产4-氨基二苯基胺或其取代衍生物的方法，包括如下步骤(a)使苯胺或苯胺衍生物与硝基苯或硝基苯衍生物进行反应性接触，其中苯胺衍生物选自N-甲酰苯胺、苯基脲、对称二苯脲和对称二苯硫脲，或者苯胺衍生物选自2-甲氧基苯胺、4-甲氧基苯胺、4-氯苯胺、对甲基苯胺、4-硝基苯胺、3-溴苯胺、3-溴-4-氨基甲苯、对氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氯苯胺、1，4-苯二胺、4，4’-亚甲基二苯胺、1，3，5-三氨基苯及其混合物，以及硝基苯衍生物选自邻甲基硝基苯、间甲基硝基苯、邻乙基硝基苯、间乙基硝基苯、邻甲氧基硝基苯、间甲氧基硝基苯及其混合物；(b)通过使苯胺或苯胺衍生物与硝基苯或硝基苯衍生物在限定的区域中在合适的时间、压力和温度下在包含有机碱，无机盐或金属有机盐或其混合物，以及空气的混合物存在下反应而得到4-氨基二苯基胺中间产物，所述有机碱选自式III所定义的化合物其中R1、R2、R3相同或不同且选自任何含有1至20个碳原子的直链或支化烷基，e为0、1、2或3的整数，(R4)e为氢，或在e＝1、2或3时R4为R1R2R3N+，X为能够从苯胺或苯胺衍生物的氮上夺取质子的阴离子，Y为烷基、芳基、烷芳基或苄基及其取代衍生物，Z为选自羟基、卤素和其它杂原子的取代基，其中a为阴离子部分的价数且为1、2、3或4的整数，b和c为1、2、3或4的整数且d为0、1、2、3或4的整数，所述混合物不包括甜菜碱与强无机碱的反应产物；和(c)将步骤(b)的4-氨基二苯基胺中间产物还原，生产出4-氨基二苯基胺或其取代衍生物；和(d)任选地，将步骤(c)的4-氨基二苯基胺或其取代衍生物还原烷基化成4-氨基二苯基胺或其取代衍生物的烷基化衍生物。2.根据权利要求l的方法，其中所述有机碱为选自四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、甲基三丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、三辛基甲 基氢氧化铵、十六烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：RD特里普利特二世，RK雷恩斯，
申请(专利权)人：弗莱克塞斯美国公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]