三齿席夫碱钛基烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于化工催化剂技术领域，具体为一种三齿席夫碱钛基烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。本发明专利技术由修饰得到的二苯基乙二胺与取代水杨醛发生缩合反应，合成N、N、O三齿有机配体，用强碱去氢处理后再与四氯化钛作用，从而形成含有单金属中心的钛金属烯烃聚合催化剂；催化剂的组分表达式为[Comp(M-NNO)],Comp表示配合物，M表示前过渡金属钛，NNO表示取代的席夫碱类氮氮氧配体。这类催化剂催化乙烯聚合具有较高的催化活性,该催化体系在碳氮双键还原为单键后能明显改善催化效果。

【技术实现步骤摘要】
三齿席夫碱钛基烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于化工催化剂
，具体涉及烯烃聚合催化剂体系的制备方法及其在乙烯聚合中的应用。
技术介绍
自上个世纪五十年代发现Ziegler-Natta催化剂以来，高活性的MgCl2负载的钛催化剂显示了很好的催化性能，这种催化剂的应用简化了生产过程从而节约了能源和原材料，改善了聚合物的性能(K. Ziegler,等，Angew. Chem. 1995, 67, 424; K. Ziegler 等，Angew. Chem. 1995，67，541)。工业上，这种催化剂已经用于高密度聚乙烯(HDPE)， 线性低密度乙烯(LLDPE)，间规聚丙烯(i-PP)的聚合物的生产。然而，这种多活性中心的固体催化剂目前还不能很好的通过调节催化剂结构来控制聚合物的结构与性能。第四族茂金属催化剂的发现则较好地解决了这个问题，由于具有单活性中心，使人们能够根据需要通过改变催化剂的结构来得到预期结构的聚合物(W. Kaminsky等，Adv. Organomet. Chem. 1980, 18, 99; ff. Kaminsky 等，Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1980, 19, 390; Η. Η. Brintzinger 等,Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1143)。在发现了茂金属催化剂后，1999年，T. Fujita小组报道的水杨醛亚胺钛、锆的配合物在助催化剂(MAO)的作用下可以高活性的催化乙烯聚合，它的活性已经远远超过了其它非茂类第四族过渡金属催化剂(T. Fujita 等，Chem. Lett. 1999, 1065-1066; T. Fujita 等，Chem. Lett. 2000, 554-555; T. Fujita 等，Chem. Lett. 2000, 1270-1271; WO 99/54364)。这类催化剂可以通过调节空间位阻和电子效应来调节烯烃聚合的活性。最近，一些三齿的酚氧亚胺第四族过渡金属催化剂已合成出来，并具有良好的催化性能。三齿配体在金属周围形成更开放的环境，有利于烯烃和极性单体的共聚。唐勇课题组报道的含有P，O, S，Se的水杨醛亚胺三齿钛化合物对乙烯的均聚以及和活性单体的共聚都表现出高活性(Tang. Y.等，Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48，8099-8102)。孙文华课题组合成的含有酚氧亚胺喹啉的钛氯化物在乙烯聚合以及和α _烯烃的共聚均有很高的活性(Sun W. H. J. Polym. Sci. , Part A: Polym. Chem. 2011, 49，1887-1894)。2011 年，T. Fujita 小组报道的水杨醛亚胺联苯的三齿钛金属化合物可以高选择性地催化乙烯的低聚(T. Fujita, Organometallics 2010， 29， 2394-2396)。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一类可以明显改善催化效果的烯烃聚合催化剂。本专利技术的另一目的是提供上述催化剂的制备方法。本专利技术的第三个目的是提供上述催化剂的用途。本专利技术提供的烯烃聚合催化剂，是一类用于烯烃聚合的三齿配体的钛金属催化剂体系。本专利技术采用修饰得到的二苯基乙二胺与取代水杨醛发生缩合反应，合成N、N、O三齿有机配体，用强碱去氢处理后再与四氯化钛作用，形成含有单金属中心的钛金属烯烃聚合4催化剂。本专利技术催化剂的组分表达式为，Comp表示配合物，M表示前过渡金属钛，NNO表示取代的席佛碱类氮氮氧配体。具体结构如下其中 R2, R4, R5, R6, R7, R8, R9 为 H，R1 = R3 = tBu(叔丁 基)，H(氢)，Cl (氯)，Br (溴)，1(碘)中任意一种，或者当R1= Ph (苯基)时，R3= H (氢)，R1。为亚甲基， 虚线表示双键时，R11为次甲基，虚线为单键时，R11为亚甲基。本专利技术的催化剂的制备方法，具体步骤如下(I)三齿酚氧亚胺配体的制备三齿酚氧亚胺配体的结构式为fkRe在惰性气体保护下，向l_2mmol反式-2-异Π引哚基_1，2- 二苯基-乙基胺的5_10ml乙醇溶液中加入l-2mmol取代水杨醛和5_10颗分子筛，反应混合物在室温下搅拌12-24小时，然后旋干溶剂柱层析，真空干燥6-12小时，得三齿酚氧亚胺配体。产率为57-91%。(2)还原的三齿酚氧亚胺配体的制备还原的三齿酚氧亚胺配体的结构式为权利要求1.一种三齿席夫碱钛基烯烃聚合催化剂，其特征在于由修饰得到的二苯基乙二胺与取代水杨醛发生缩合反应，合成N、N、O三齿有机配体，用强碱去氢处理后再与四氯化钛作用，从而形成含有单金属中心的钛金属烯烃聚合催化剂；其组分表达式为 , Comp表示配合物,M表示前过渡金属钛,NNO表示取代的席佛碱类氮氮氧配体，其结构式如下其中，R2, R4, R5, R6, R7, R8, R9SH, R1 = R3 = tBu，H，Cl，Br，I 中任意一种，或者当R1 = Ph时，R3 = H，R10为亚甲基，含虚线部分表示双键时，R11为次甲基，含虚线部分为单键时，R11为亚甲基。2.如权利要求I所述的三齿席夫碱钛基烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下(I)三齿酚氧亚胺配体的制备在惰性气体保护下，向l_2mmol反式-2-异Π引哚基_1，2- 二苯基-乙基胺的5_10ml乙醇溶液中加入l-2mmol取代水杨醛和5_10颗分子筛，反应混合物在室温下搅拌12-24小时，然后旋干溶剂柱层析，真空干燥6-12小时，得三齿酚氧亚胺配体；三齿酚氧亚胺配体的结构式为(2)还原的三齿酚氧亚胺配体的制备将步骤(I)得到的三齿酚氧亚胺配体l-2mmol溶解于5_10ml四氢呋喃和甲醇混合溶液中，分批加入5-10当量硼氢化钠，室温下反应1-2小时后加水淬灭，用乙酸乙酯萃取；柱层析得到产物；真空干燥得还原的三齿酚氧亚胺配体；还原的三齿酚氧亚胺配体的结构式为3.如权利要求I所述的三齿席夫碱钛基烯烃聚合催化剂在催化乙烯聚合中的应用，其特征在于具体步骤如下无氧无水条件下，在80-100ml高压反应釜中加入50-80ml溶剂甲苯，5_10Mmol的三齿席夫碱钛基烯烃聚合催化剂以及Al/Ti = 250-2000的甲基铝氧烷，反复换气后，保持在 200C -50°C和4-7atm乙烯压力下搅拌聚合O. 5-1小时；用5% -15%盐酸甲醇溶液终止反应，将所得聚合物过滤，甲醇洗涤，并于30°C -60°C油浴真空干燥12-24小时，得乙烯聚合物。全文摘要本专利技术属于化工催化剂
，具体为一种三齿席夫碱钛基烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。本专利技术由修饰得到的二苯基乙二胺与取代水杨醛发生缩合反应，合成N、N、O三齿有机配体，用强碱去氢处理后再与四氯化钛作用，从而形成含有单金属中心的钛金属烯烃聚合催化剂；催化剂的组分表达式为,Comp表示配合物，M表示前过渡金属钛，NNO表示取代的席夫碱类氮氮氧配体。这类催化剂催化乙烯聚合具有较高的催化活性,该催化体系在碳氮双键还原为单键后能明显改善催化效果。文档编号C07F7/28GK102936301SQ201210本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三齿席夫碱钛基烯烃聚合催化剂，其特征在于由修饰得到的二苯基乙二胺与取代水杨醛发生缩合反应，合成N、N、O三齿有机配体，用强碱去氢处理后再与四氯化钛作用，从而形成含有单金属中心的钛金属烯烃聚合催化剂；其组分表达式为[Comp(M？NNO)],Comp表示配合物，M表示前过渡金属钛，NNO表示取代的席佛碱类氮氮氧配体，其结构式如下：？其中，R2,？R4,？R5,？R6,？R7,？R8,？R9为H,？R1？=？R3？=？tBu,H,Cl,Br,I中任意一种，或者当R1？=？Ph时，R3？=？H，R10为亚甲基，含虚线部分表示双键时，R11为次甲基，含虚线部分为单键时，R11为亚甲基。169491dest_path_image002.jpg

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张道，万莉，王全瑞，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：