用于苯胺与硝基苯偶联的载有碱材料的沸石载体制造技术

本发明专利技术提供一种适用于使苯胺与硝基苯反应获得４－氨基二苯胺的中间体的反应区的组合物，包括有内部孔道的固体载体，用于所述反应的碱材料装载在所述孔道中。所述孔道的横截面尺寸使所述反应保持受限的过渡状态并改善所述反应对所述中间体的选择性。本发明专利技术还提供在固体载体中装载所述碱材料的方法。本发明专利技术还提供用上述组合物进行上述反应的方法。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
本专利技术涉及一种载有碱材料的载体，其制造方法及其用于制备4-氨基二苯胺(4-ADPA)的方法，4-氨基二苯胺是用于聚合物、尤其是橡胶的取代对苯二胺(PPD)抗降解剂生产中的重要中间体。已知利用亲核性芳族取代机理制备4-ADPA，其中用苯胺衍生物置换卤化物。该方法涉及制备4-ADPA中间体即4-硝基二苯胺(4-NDPA)，然后使硝基部分还原。所述4-NDPA通过对氯硝基苯与苯胺衍生物如甲酰苯胺或其碱金属盐在酸受体或中和剂如碳酸钾和可选地使用的催化剂存在下反应制备。参见例如US4 187 248；4 683 332；4 155 936；4 670 595；4 122118；4 614 817；4 209 463；4 196 146；4 187 249；4 140 716。该方法的缺点在于被置换的卤化物腐蚀反应器并出现在废液流中，因而必须以相当大的代价处理。此外，使用苯胺衍生物如甲酰苯胺和对氯硝基苯需要附加生产设备和能力以便分别由苯胺和硝基苯生产此原料。还已知由苯胺的头-尾偶联制备4-ADPA。参见例如GB1 440 767和US4 760 186。该方法的缺点在于对于工业过程而言4-ADPA的收率是不能接受的。还已知使氨基甲酸乙酯脱羧基生产4-NDPA。参见US3 847 990。但考虑到成本和收率，该方法在工业上不实用。已知通过对亚硝基二苯基羟胺氢化制备4-ADPA，可用脂族化合物、苯、萘或烯属不饱和化合物作还原剂使亚硝基苯催化二聚制备对亚硝基二苯基羟胺。参见例如US4 178 315和4 404 401。还已知在过量氯化氢存在下由二苯胺和硝酸烷基酯制备对-亚硝基二苯胺。参见例如US4 518 803和4 479 008。还已知通过乙烯苯胺与硝基苯在DMSO中在氢氧化钠和碳酸钾存在下于80℃反应5小时生产4-亚硝基二苯胺。参见Ayyangar et al.，Tetrahedron Letters，Vol.31，No.22，pp.3217-3220(1990)。但4-亚硝基二苯胺的收率低，因而在工业上不实用。此外，该方法需要使用苯胺衍生物即乙酰苯胺，因而原料的成本增加。通过苯胺与硝基苯反应以极低的收率生产4-亚硝基二苯胺已经知道很久。参见Wohl，Chemische Berichte，36，p.4135(1903)和Chemische Berichte，34，p.2442(1901)。还已知通过以下连续步骤制备4-ADPAa)使苯胺与硝基苯在碱存在下在控制条件下反应产生含4-硝基二苯胺的盐和4-亚硝基二苯胺的盐的混合物，然后b)使所述盐氢化。US5 117 063和5 453 541公开了此方法。US5 420 354公开了对氨基二苯胺的另一种制备方法，其中使硝基苯与氢气和苯胺在氢化催化剂、氢化抑制剂和酸催化剂存在下接触。虽然该方法描述为一步法，但对所需产物的选择性较低。本专利技术方法以新方式用载有碱材料的沸石载体生产4-ADPA的中间体或直接生产4-ADPA。另一实施方案中，上述固体载体是沸石，本专利技术包括上述组合物的制备方法，包括(a)通过所述沸石与所述碱材料的水溶液接触使沸石与碱材料进行离子交换；(b)使由步骤(a)中回收的沸石干燥；(c)将附加的碱材料在水溶液中加至来自步骤(b)的干燥沸石中得到沸石浆液；和(d)从所述具有所需碱材料载荷的沸石浆液中回收沸石。另一实施方案中，本专利技术提供一种通过苯胺与硝基苯在包含载有碱材料的固体载体的反应区反应制备4-ADPA的中间体的方法。所述固体载体有内部孔道，用于所述反应的碱材料装载在所述孔道中。所述孔道的横截面尺寸使所述反应保持受限的过渡状态并改善所述反应对所述中间体的选择性。再另一实施方案中，本专利技术涉及一种制备4-氨基二苯胺(4-ADPA)的一步法，包括在氢气压力下在负载于固体载体上的碱材料和氢化催化剂存在下将硝基苯加入反应区。所述固体载体有内部孔道，用于所述反应的碱材料装载在所述孔道中。所述孔道的横截面尺寸使所述反应保持受限的过渡状态并改善所述反应对4-ADPA的选择性。再另一实施方案中，本专利技术涉及一种硝基苯至4-硝基二苯胺(4-ADPA)的氢化方法，包括(a)通过提供负载于固体载体上的强有机碱和氢化催化剂准备反应区，所述固体载体有内部孔道，用于所述反应的碱材料装载在所述孔道中；所述孔道的横截面尺寸使所述反应保持受限的过渡状态并改善所述反应对4-ADPA的选择性；(b)加入足以使硝基苯转化成4-ADPA中间体并进一步使所述中间体氢化形成4-ADPA的压力下的氢气流；(c)向所述反应区加入这样量的苯胺和硝基苯以致所述反应区内苯胺与硝基苯之摩尔比不大于约5.0而且硝基苯与所述强有机碱之摩尔比不大于约18.0；和(d)进行所述氢化反应使硝基苯一步转化成4-ADPA。本专利技术的其它实施方案包括关于所述负载固体载体的组成的其它细节、所述负载载体的制备方法和关于所述负载载体的使用的条件和工艺详情，均在本专利技术各方面的以下论述中公开。图2示出几乎适合ZSM-5孔道的吩嗪的过渡状态的构象。图3示出在ZSM-5孔道中形成的硝基苯的迈森海默(Meisenheimer)盐。图4示出苯胺盐与亚硝基苯在晶内孔道中反应形成4-NODPA的四甲铵盐。图5示出用于TMA(OH)再生的一步/单罐法。图6示出ZSM-5的TGA(热重分析)曲线。图7示出TMA(OH)的25％wt水溶液的TGA曲线。图8示出TMA(OH)五水合物的TGA曲线。图9、10和11示出分别为10、15和25％wt的在ZSM-5上的TMA(OH)的TGA曲线。附图说明图12示出焙烧ZSM-5和载有TMA(OH)的ZSM-5的IR光谱。专利技术详述氢氧化四甲铵TMA(OH)辅助的苯胺和硝基苯的偶联中，对4-亚硝基二苯胺(4-NODPA)和4-硝基二苯胺(4-NDPA)的选择性是水量和苯胺/硝基苯之比的函数。Stern等(Stern，M.，Hilemen，F.D.，和Bashkin，J.K.JACS，1992，14)提出存在太多的水似乎抑制苯胺离子的形成。为使这些因素减小其作用，导致本专利技术的工作探索用沸石骨架作为浸渍TMA(OH)的基体改善4-NODPA和4-NDPA的选择性，但广义的本专利技术概念利用有内部孔道的任何固体载体，所述孔道的横截面尺寸使所述苯胺/硝基苯的反应保持受限的过渡状态。浸渍或负载TMA(OH)导致水含量减少，表明选择性显著提高。此外，如果选择适合的沸石骨架，则可因所述选择分子形状的沸石而消除其它副产物如吩嗪和甚至偶氮苯。所述择形性是由受限的过渡状态引起的，其中因位阻而防止某些沸石的受限晶内孔道/空腔内形成较庞大的分子如吩嗪。本专利技术4-ADPA的中间体的生产方法包括在负载于沸石载体上的适合碱存在下将硝基苯加入反应区。适用的碱包括但不限于无机碱，例如碱金属氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化铯和氢氧化钾(包括其混合物)；和强有机碱，如叔丁醇钾、碱金属醇盐(优选碱金属C1-C6醇盐)和氢氧化季铵即四取代的氢氧化铵，每个取代基可独立地选自烷基、芳基或芳烷基，所述基团均可选地含有官能团如羟基(例如羟烷基形式)，如氢氧化四烷基铵、氢氧化芳基三烷基铵、氢氧化芳烷基三烷基铵、氢氧化羟烷基三烷基铵及其混合物；和强有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种适用于使苯胺与硝基苯反应获得４－氨基二苯胺的中间体的反应区的组合物，包括有内部孔道的固体载体，用于所述反应的碱材料装载在所述孔道中，所述孔道的横截面尺寸使所述反应保持受限的过渡状态并改善所述反应对所述中间体的选择性。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：AL德韦拉，RK雷恩斯，
申请(专利权)人：弗莱克塞斯美国公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]