本发明专利技术公开了一种由卤代硝基苯催化加氢制备卤代芳胺的方法，所述的方法为：式(I)所示的卤代硝基苯在经过硫化处理的负载型贵金属催化剂的作用下经液相催化加氢反应制备得到式(II)所示的卤代芳胺；式(I)或式(II)中，-R1、-R2、-R3、-R4、-R5中的一个或多个独立选自下列基团之一：-F、-Cl、-Br，所余其他基团分别独立选自下列基团之一：-H、-CH3、-CH2CH3、-OH、-NH2、-OCH3、-COOCH3、-NHCH2CH3、N(CH3)2。本发明专利技术方法在不加入脱卤抑制剂的情况下可以有效抑制加氢脱卤副反应，产物选择性高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种由卤代硝基苯经液相催化加氢制备卤代苯胺的方法。
技术介绍
卤代苯胺是重要的基础化工原料和有机化工中间体，广泛应用于医药、农药、染料等精细化学品的合成。卤代苯胺主要是由相应的卤代硝基苯经还原制备得到的，还原方法包括化学还原法(铁粉还原法、硫化碱还原法和水合肼还原法等)、电解还原法和催化加氢还原法等。化学还原法具有工艺路线简单、投资小等优点，在技术上较为成熟，但是该方法普遍存在环境污染大、产品收率低、产品品质差和能耗高等缺陷而逐渐被淘汰。电解还原法由于受电极材料、电解设备和成本等因素的制约，一直停留在实验室研究阶段，难以实现工业化。催化加氢还原法具有操作过程简单、产品收率高、产品品质好和能耗低等优势而备受关注，是一条环境友好的绿色工艺。但在实际应用中，催化加氢法存在卤代硝基苯加氢脱卤·的问题，这不仅降低了产品的收率和品质，而且脱卤副反应生成的氢卤酸会腐蚀设备和管线，因此抑制脱卤副反应是催化加氢还原法制备卤代苯胺的关键技术。目前，抑制脱卤副反应的方法主要有两类添加脱卤抑制剂法和改性催化剂法。添加脱卤抑制剂法即将脱卤抑制剂随催化剂、原料、溶剂等一起加入到反应釜中进行加氢反应，其中脱卤抑制剂的加入量一般为原料的O. 1-5 wt%。脱卤抑制剂通常是一些有机碱或其它含有给电子基团的化合物，例如吗啉、哌嗪、烷基胺、醇胺、杂环胺、砜等。脱卤抑制剂的加入有效地抑制了脱卤副反应的发生，使脱卤率降到O. 5 I wt%以下，提高了反应的选择性和产品收率。但脱卤抑制剂的加入，随之带来抑制剂分离困难并且降低了产品品质的问题。改性催化剂法是对传统的负载型贵金属催化剂和骨架镍催化剂添加一种或者多种其他元素作为助剂进行改性，其中改性助剂一般选用Cu、Fe、Mo等金属元素。当使用改性后的催化剂时，脱卤率可降至O. 4 I wt%以下。但是改性催化剂制备过程较复杂，并且添加助剂元素后增加了贵金属催化剂回收利用的难度。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题在于提供一种卤代硝基苯液相催化加氢制备卤代芳胺的方法，该方法在不加入脱卤抑制剂的情况下可以有效抑制加氢脱卤副反应，产物选择性闻。为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案一种由卤代硝基苯催化加氢制备卤代芳胺的方法，所述的方法为式(I)所示的卤代硝基苯在经过硫化处理的负载型贵金属催化剂的作用下经液相催化加氢反应制备得到式(II)所示的卤代芳胺；所述的负载型贵金属催化剂的贵金属活性组分为Pd、Pt、Ru、Ir、Os或Rh,载体为活性炭、娃藻土、A1203、SiO2或TiO2,其中贵金属活性组分的负载量为O. 5 10 wt% ；所述的硫化处理具体为负载型贵金属催化剂在溶剂中用硫化物在(Γ ΟΟ 进行处理，处理时间在IOmin以上，得到经过硫化处理的负载型贵金属催化剂；所述的硫化物选自下列之一硫醇、硫醚、二烷基二硫醚、噻吩、硫化氢、硫化铵、硫氢化铵；权利要求1.一种由卤代硝基苯催化加氢制备卤代芳胺的方法，其特征在于所述的方法为式(I)所示的卤代硝基苯在经过硫化处理的负载型贵金属催化剂的作用下经液相催化加氢反应制备得到式(II)所示的卤代芳胺； 所述的负载型贵金属催化剂的贵金属活性组分为Pd、Pt、Ru、Ir、Os或Rh，载体为活性炭、娃藻土、A1203、SiO2或TiO2,其中贵金属活性组分的负载量为O. 5 10 wt% ； 所述的硫化处理具体为负载型贵金属催化剂在溶剂中用硫化物在(T100°C进行处理，处理时间在IOmin以上，得到经过硫化处理的负载型贵金属催化剂；所述的硫化物选自下列之一硫醇、硫醚、二烷基二硫醚、噻吩、硫化氢、硫化铵、硫氢化铵；2.如权利要求I所述的由卤代硝基苯催化加氢制备卤代芳胺的方法，其特征在于所述硫化处理采用的溶剂选自下列之一甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃。3.如权利要求I或2所述的由卤代硝基苯催化加氢制备卤代芳胺的方法，其特征在于所述的硫化物选自下列之一甲基硫醇、乙基硫醇、甲基硫醚、乙基硫醚、苯基硫醚、二甲基二硫醚、噻吩、硫化氢、硫化铵、硫氢化铵。4.如权利要求I或2所述的由卤代硝基苯催化加氢制备卤代芳胺的方法，其特征在于硫化处理过程中，所述的硫化物与负载型贵金属催化剂中的贵金属活性组分的摩尔比为 O. 05 10 lo5.如权利要求4所述的由卤代硝基苯催化加氢制备卤代芳胺的方法，其特征在于硫化处理过程中，所述的硫化物与负载型贵金属催化剂中的贵金属活性组分的摩尔比为O. I 2 :1。6.如权利要求I或2所述的由卤代硝基苯催化加氢制备卤代芳胺的方法，其特征在于硫化处理温度为30 70°C，硫化处理时间为2 5 h。7.如权利要求I所述的由卤代硝基苯催化加氢制备卤代芳胺的方法，其特征在于所述的经过硫化处理的负载型贵金属催化剂的用量为卤代硝基苯质量的O. I 3. Owt%。8.如权利要求I所述的由卤代硝基苯催化加氢制备卤代芳胺的方法，其特征在于所述的液相催化加氢反应以脂肪醇、芳烃、四氢呋喃或水为反应溶剂。9.如权利要求8所述的由卤代硝基苯催化加氢制备卤代芳胺的方法，其特征在于所述的液相催化加氢反应的反应温度为60 150°C，控制氢气压力为O. 5 3 MPa。10.如权利要求9所述的由卤代硝基苯催化加氢制备卤代芳胺的方法，其特征在于所述的液相催化加氢反应的反应温度为7(Tl20°C，控制氢气压力为O. 8 2MPa。全文摘要本专利技术公开了一种由卤代硝基苯催化加氢制备卤代芳胺的方法，所述的方法为式(I)所示的卤代硝基苯在经过硫化处理的负载型贵金属催化剂的作用下经液相催化加氢反应制备得到式(II)所示的卤代芳胺；式(I)或式(II)中，-R1、-R2、-R3、-R4、-R5中的一个或多个独立选自下列基团之一-F、-Cl、-Br，所余其他基团分别独立选自下列基团之一-H、-CH3、-CH2CH3、-OH、-NH2、-OCH3、-COOCH3、-NHCH2CH3、N(CH3)2。本专利技术方法在不加入脱卤抑制剂的情况下可以有效抑制加氢脱卤副反应，产物选择性高。文档编号C07C211/52GK102898263SQ20121036635公开日2013年1月30日 申请日期2012年9月27日 优先权日2012年9月27日专利技术者张群峰, 卢春山, 苏倡, 胡建冠, 马磊, 丰枫, 江大好, 李小年 申请人:浙江工业大学本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种由卤代硝基苯催化加氢制备卤代芳胺的方法，其特征在于所述的方法为：式(I)所示的卤代硝基苯在经过硫化处理的负载型贵金属催化剂的作用下经液相催化加氢反应制备得到式(II)所示的卤代芳胺；所述的负载型贵金属催化剂的贵金属活性组分为Pd、Pt、Ru、Ir、Os或Rh，载体为活性炭、硅藻土、Al2O3、SiO2或TiO2，其中贵金属活性组分的负载量为0.5～10？wt%；所述的硫化处理具体为：负载型贵金属催化剂在溶剂中用硫化物在0~100℃进行处理，处理时间在10min以上，得到经过硫化处理的负载型贵金属催化剂；所述的硫化物选自下列之一：硫醇、硫醚、二烷基二硫醚、噻吩、硫化氢、硫化铵、硫氢化铵；式(I)或式(II)中，？R1、？R2、？R3、？R4、？R5中的一个或多个独立选自下列基团之一：？F、？Cl、？Br，所余其他基团分别独立选自下列基团之一：？H、？CH3、？CH2CH3、？OH、？NH2、？OCH3、？COOCH3、？NHCH2CH3、N(CH3)2。FDA0000220281451.jpg
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张群峰，卢春山，苏倡，胡建冠，马磊，丰枫，江大好，李小年，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：
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