一类香豆素并咔唑型肟酯类化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及新材料有机化学品技术领域，涉及一类香豆素并咔唑型肟酯类化合物及其制备方法和应用，特别涉及式(I)或(II)所示结构的新型化合物，其化学制备工艺技术，其作为辐射固化光敏引发剂的用途，以及其在辐射固化配方产品，特别是UV‑Vis‑LED可激发的光固化涂料或油墨，等诸多场合的应用。

Coumarin carbazole type oxime ester compound and preparation method and application thereof

The invention relates to the field of organic chemical technology and new materials, and relates to a class of coumarin type carbazole oxime ester compound and preparation method and application thereof, in particular to type (I) or (II) shown in new compound structure, the chemical preparation technology, as the radiation curing photosensitive initiator and its use. In the formula of radiation curing products, especially UV Vis LED excitation light curing coating or ink application, and many other occasions.

【技术实现步骤摘要】
一类香豆素并咔唑型肟酯类化合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及新材料有机化学品
，特别涉及一类新的香豆素基肟酯型结构的化合物，其化学制备工艺技术，其作为辐射固化光敏引发剂的用途，以及其在辐射固化配方产品，特别是在UV-Vis-LED可激发的光固化涂料或油墨，等诸多场合的应用用途。
技术介绍
光引发剂化合物是一类重要的精细有机化学品材料。在以紫外光或可见(UV)光或LED(即Light-EmittingDiode)为光源的辐射固化
，可在光辐照条件下生成自由基活性物种的光引发剂化合物是诱发含烯不饱和体系进行高效光聚合反应的关键物种，因此是重要的辐射固化配方组分之一。光固化具有节能环保，高效快速和时间-空间可控等诸多优点，已广泛应用于涂料油墨、胶黏剂等传统领域以及3D打印等高新技术产品中。与传统的紫外光固化相比，利用发光二极管(LED)作为光源的LED光固化具有能量利用率高、热效应小、不产生臭氧等显著优点。用于光固化的感光树脂配方通常含有光引发剂、活性稀释剂、低聚物和各种助剂，其中光引发剂是光固化配方的关键组分，其活性直接影响光固化速率、固化程度以及终端产品性能。传统光引发剂主要用于波长较短的紫外光固化，难以与LED光源相匹配，所以通过合理的分子设计及系统的分子结构设计与其性能之间的关系研究，开发出高效的LED光引发剂具有非常大的应用前景。香豆素(coumarin)衍生物也已经被广泛研究并作为可见光敏感剂或者可见光引发剂应用于光聚合领域。香豆素是一类杂环化合物，其广泛存在于黑香豆，兰花等植物中，分子结构式如图1所示。作为性能优良的生色团，香豆素在很多领域都有广泛的应用，比如：激光染料和荧光探针。然而，香豆素自身的吸收图谱在紫外区域(λ＝310nm；ε＝5170Lmol-1cm-1)，不能满足可见光引发剂的研究需求。因此，通常会在香豆素分子上引入一些助色团或者延长其共轭链的长度，使得吸收峰位置发生红移，达到近紫外区或者可见光区域。香豆素的分子结构式在光固化领域中，具有高感光性、稳定性高、且易于制备的光引发剂仍然是该领域的发展首选，随着人们对于环境保护、生产安全意识及劳保等各类要求的不断提高、以及光聚合技术的不断发展，LED、LDI等低能耗、高安全性且环保的曝光灯源成为了本领域技术应用和发展的一种趋势。
技术实现思路
本专利技术的目的在于制备一类新型香豆素并咔唑基肟酯化合物，其可作为辐射固化光敏引发剂，涉及UV-LED可激发的光固化涂料或油墨等诸多场合的应用。本专利技术技术方案为：一、本项申请披露如下通式(I)或(II)所示的新型香豆素并咔唑基肟酯化合物：在上述通式(I)和(II)化合物结构中：(1)R1，R2各自独立地选自C1-C20直链或支链烷基、C3-C12环烷基、环烷基烷基、环杂烷基烷基；(2)R3和R4是含有Y，R5，R6，R7，R8，R9取代的芳基(如上述通式所示)，或是R10，R11，R12取代的叔烷基，其中R5，R6，R7，R8，R9彼此独立的是氢，卤素原子，R，OR，SR，NRR’，CH2OH，CH2OR，或CH2NRR’，其中R或R’彼此独立的是含有1-24个碳原子(标记为-C1-C24，下同)的直链或支链的烷基或-C6-C12芳基，R或R’结构中可以含有1-6个非连续的氧，氮，或硫元素，R和R’同时存在时其间也可以形成一个3-6元的环系结构。R10，R11，R12彼此独立的是R，三者之中的任意二者也可以形成一个3-6元的碳环结构，Y是连接基团优选的是-CH2-，-CH2CH2-，-CH2CH(OH)CH2-，-CH2CH(OR)CH2-，-CH2CH(OC(O)R)CH2-，等。R3优选的，CH3，CH2CH3，CH2CH(CH3)2,CH2Ph，或Y＝CH2或空缺(即直接连接苯环),R5＝R6＝R8＝R9＝H，R7＝CH3，或烷基环烷基、环杂烷基烷基结构；所述环烷基烷基具有以下结构：其中x＝1～5,y＝1～6；所述环杂烷基烷基具有下述结构：其中x＝1～5,y＝1～6，z表示S、O、N；(3)A是C＝O(即式I或II化合物是羧酸酯结构)，或A是O＝S＝O(即式I或II化合物是磺酸酯结构)。二、制备部分通式(I)和(II)所示香豆素并咔唑基肟酯类化合物，其制备方法可通过以下技术方案实现的方法：步骤一，图中所示起始原料在BiCl3作用下发生反应得到化合物(1)或(2)，反应条件为100℃，N2保护，72h，BiCl3可以采用ZnCl2替代步骤二，步骤一所得产物(1)或(2)与图中(b)所示物质在碘化钾和18-冠-6做催化剂的情况下发生反应得到(3)或(4)，反应条件为DMF，100℃，24h，DMF可以采用丙酮加热回流替代；步骤三，步骤二所得产物(3)或(4)与图中(c)所示物质在AlCl3作用下发生反应得到(5)或(6)，反应条件为无水CH2Cl2，0℃，N2保护，2h；步骤四，步骤三所得产物(5)或(6)与亚硝酸异戊酯反应得到肟，(7)或(8)，反应条件为THF，室温，浓HCl，5h；步骤五，步骤四所得产物(7)或(8)与酸酐或者酰卤在三乙胺作用下发生反应的到目标产物(I)或(II)，反应条件为CH2Cl2，室温，N2保护，避光，2h；其中，图中所示X为卤原子，R4AX为相对应的酰卤或磺酰卤化合物。本专利技术中，通式(I)和(II)所示杂环肟酯类化合物在光固化配方体系中作为光引发剂或其它功能性添加剂成分的用途，及在化学合成中作为中间体或原料或试剂的用途。三、本专利技术进一步披露一种含有上述通式(I)和(II)的化合物可经由光(紫外或可见光或LED光或等价光源)辐射固化的混合物。该类光辐射固化配方体系的特征是：(1)含有至少一种通式(I)或(II)所描述的化合物作为光引发剂或光引发剂组分之一；(2)含有至少一种含烯键(C＝C)不饱和化合物。以体系中含烯键不饱和组分总量每100份重量计算，含有的通式(I)化合物的合适的量是0.01-30重量份，优选0.5-10重量份。合适的辐射固化体系包含的可聚合的含烯键不饱和组分是可以通过该双键的自由基聚合反应被交联的化合物或混合物，这种含烯键不饱和组分可以是单体，低聚物或预聚物，或是它们的混合物或共聚物，或是上述组分的水性分散体。具体步骤如下：(1)按单体：光引发剂：助剂的质量比100：0.5～1：0～4.5配比原料；(2)搅拌使其充分溶解；(3)以不同波长或者不同光强的光源照射聚合体系；(4)用在线红外的方法通过其特征峰的变化研究聚合转化率；其中：步骤(3)中的光源可为LED(高压，中压和低压)，以及发射波长是365～425nm的LEDs，LDI光源。上述所述的辐射固化体系均可以含有根据实际需要所添加的无机或有机填充剂和/或着色剂(例如颜料或染料等)，以及其它添加剂(例如紫外线吸收剂，光稳定剂，阻燃剂，流平剂，或消泡剂等)和溶剂等任意成分。合适的自由基聚合的单体是例如含烯键可聚合单体，包括但不限于(甲基)丙烯酸酯，丙烯醛，烯烃，共轭双烯烃，苯乙烯，马来酸酐，富马酸酐，乙酸乙烯酯，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基咪唑，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸衍生物例如(甲基)丙烯酰胺，乙烯基卤化物，亚乙烯基卤化物等。合适的含烯键预聚物和低聚物包括但不限于(甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式(I)或(II)所示的一种香豆素并咔唑基肟酯化合物，其特征在于，其结构式为：

【技术特征摘要】
1.通式(I)或(II)所示的一种香豆素并咔唑基肟酯化合物，其特征在于，其结构式为：上述通式(I)或(II)化合物结构中：(1)R1，R2各自独立地选自C1-C20直链或支链烷基、C3-C12环烷基、环烷基烷基、环杂烷基烷基；(2)R3和R4是含有Y，R5，R6，R7，R8，R9取代的芳基(如上述通式所示)，其中R5，R6，R7，R8，R9彼此独立的是氢，卤素原子，R，OR，SR，NRR’，CH2OH，CH2OR，或CH2NRR’；所述R或R’彼此独立的是含有1-24个碳原子(标记为-C1-C24，下同)的直链或支链的烷基或-C6-C12芳基，R或R’结构中可以含有1-6个非连续的氧，氮，或硫元素，R和R’同时存在时其间也可以形成一个3-6元的环系结构；(3)R3和R4也可以是R10，R11，R12取代的叔烷基，其中R10，R11，R12彼此独立的是R，三者之中的任意二者也可以形成一个3-6元的碳环结构；(4)A是C＝O(即式I或II化合物是羧酸酯结构)，或O＝S＝O(即式I或II化合物是磺酸酯结构)。2.如权利要求1所述化合物，其特征在于，(2)中所述Y是连接基团，优选的是-CH2-，-CH2CH2-，-CH2CH(OH)CH2-，-CH2CH(OR)CH2-，-CH2CH(OC(O)R)CH2-。3.如权利要求1所述化合物，其特征在于，所述R3优选为CH3，CH2CH3，CH2CH(CH3)2,CH2Ph，或Y＝CH2或空缺(即直接连接苯环),R5＝R6＝R8＝R9＝H，R7＝CH3，或烷基环烷基、环杂烷基烷基结构。4.如权利要求1所述化合物，其特征在于，所述环烷基烷基具有以下结构：其中x＝1～5,y＝1～6；所述环杂烷基烷基具有下述结构：其中x＝1～5,y＝1～6，z表示S、O、N。5.一种制备如权利要求1所述的通式(I)和(II)所示的香豆素并咔唑基肟酯化合物的方法，其特征在于，制备过程如下：步骤一，2‐羟基咔唑或4‐羟基咔唑在BiCl3作用下发生反应得到化合物(1...

【专利技术属性】
技术研发人员：金明，孙新，万德成，潘海燕，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海,31