水溶性疏水缔合共聚物制造技术

本发明专利技术涉及包含一种单烯键式不饱和的水溶性表面活性单体(a)和一种不同于单体(a)的单烯键式不饱和的亲水单体(b)的水溶性疏水缔合共聚物。该共聚物在一种不可聚合的表面活性剂存在下制备并且在水性体系中具有显著的增稠特性。

Water soluble hydrophobically associating copolymer

The present invention relates to water soluble hydrophobically associating copolymers comprising a ethylenically unsaturated water-soluble surfactant monomer (a) and a ethylenically unsaturated unsaturated monomer (b) different from a monomer (a). The copolymer is prepared in the presence of a non polymerizable surfactant and has significant thickening properties in aqueous systems.

【技术实现步骤摘要】
水溶性疏水缔合共聚物本申请是申请日为2010年7月30日，申请号为2010800322518，专利技术名称为“水溶性疏水缔合共聚物”的专利技术专利申请的分案申请。
本专利技术涉及一种在不可聚合的表面活性化合物存在下得到的水溶性疏水缔合共聚物，涉及其制备方法及其用途。
技术介绍
水溶性并具有增稠特性的聚合物用于许多
，例如化妆品领域、食品中、用于清洁剂、印刷油墨、乳胶漆的制造，尤其是还用于矿物油的采收。已知许多化学上不同类别的聚合物可用作增稠剂。一类重要的增稠聚合物是所谓的疏水缔合聚合物。本领域技术人员理解其含义是指具有侧部或端部疏水基团(例如相对较长的烷基链)的水溶性聚合物。在水溶液中，这种类型的疏水基团可与其自身或与其他具有疏水基团的物质缔合。由此，形成一个缔合的网络，介质通过该网络被增稠。这种疏水缔合共聚物的一个重要的应用领域是在矿物油采收领域中，特别是用于提高石油采收率(enhancedoilrecovery，EOR)。使用疏水缔合共聚物用于提高石油采收率的详情记载于，例如，Taylor,K.C.和Nasr-El-Din,H.A.的综述文章J.Petr.Sci.Eng.1998,19,265-280中。提高石油采收率的技术包括“聚合物驱(polymerflooding)”。矿物油沉积物并不是地下的“矿物油海洋”，而是矿物油被保持于矿物油输送岩石的微孔中。在该岩层(formation)中空穴的直径通常仅有几微米。对于聚合物驱，一种增稠聚合物的水溶液通过注射井被注射到矿物油沉积物中。通过注入聚合物溶液，矿物油从注射井开始沿生产井的方向被驱动穿过该岩层中的所述空穴，然后矿物油通过生产井被采收。与纯水相比，使用聚合物的水溶液使得在地下岩层驱油时形成具有不同渗透性的通道(“指进(fingering)”)，由此使其他地下区域不会出现溢流。向水相中加入聚合物降低了其流动性并且产生更稳定的驱油。此外，必须确保聚合物水溶液不包含任何种类的凝胶颗粒。这是因为即使尺寸在微米范围内的很小的凝胶颗粒也可堵塞岩层中的微孔并由此导致矿物油采收停止。因此，用于提高石油采收率的疏水缔合共聚物应具有最低可能比例的凝胶颗粒。因此其目的在于通过聚合物实现水的粘度的增加，该粘度理论上对应于待采收的烃的粘度。水溶性疏水缔合共聚物通常通过所谓的胶束共聚法制备。在该方法中，不溶于水的共聚单体通过加入表面活性剂而在水性反应介质中溶剂化并与亲水共聚单体(例如丙烯酰胺)反应，得到水溶性疏水缔合共聚物。因此，例如Macromol.Chem.Phys.2001,202,1384-1397描述了水溶性共聚单体丙烯酰胺、AMPS(丙烯酰胺基甲基丙磺酸)和MADQUAT([2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵)与二己基丙烯酰胺或N-(4-乙基苯基)丙烯酰胺的胶束共聚，而Polymer1998,39(5),1025-1033论述了丙烯酰胺与二己基丙烯酰胺的共聚，并且Eur.Polym.J.2007,43,824-834论述了丙烯酰胺与N-十八烷基丙烯酰胺的共聚。在这两种情况下，所用表面活性剂均为十二烷基磺酸钠(SDS)。J.ColloidInterf.Sci.2009,333,152-163中给出了胶束共聚的另一个实例。其中，在SDS存在下丙烯酰胺与聚丙二醇甲基丙烯酸酯反应。此外，WO85/03510公开了一种烯键式不饱和水溶性单体和一种带疏水基团的烯键式不饱和两亲性单体的水溶性疏水缔合共聚物。这种共聚物可通过将水溶性单体(如丙烯酰胺)与两亲性单体(如十二烷基-聚氧烯基(10)甲基丙烯酸酯)反应而合成。这些两亲性共聚单体的特征在于在环境温度下溶于水，但在更高温度(如在该共聚物合成中所用的60℃)下不溶于水。因此，如果需要可加入表面活性剂或乳化剂，例如当聚合在更高温度下进行时。表面活性剂或乳化剂的加入确保了在聚合方法的条件下两亲性共聚单体的溶解性。但是，该单体本身不再溶于水。水溶性疏水缔合共聚物的另一种制备方法是使用表面活性的水溶性共聚单体。这些单体具有疏水部分，其在共聚物中产生疏水缔合效应；以及亲水部分，其确保共聚单体在水中的溶解性。该方法的一个优点是不需要另外的表面活性剂来溶剂化疏水缔合单体。该方法的应用实例可见于EP705854A1、DE10037629A1和DE102004032304A1。这些说明书公开了水溶性疏水缔合共聚物及其用途，例如在建筑化学领域中。作为疏水缔合单体，所公开的共聚物各自包含以下类型的单体：H2C＝C(Rx)-COO-(-CH2-CH2-O-)q-Ry或H2C＝C(Rx)-O-(-CH2-CH2-O-)q-Ry，其中Rx通常为H或CH3并且Ry为相对较大的烃基，通常为具有8至40个碳原子的烃基。例如，在所述说明书中提到相对较长的烷基或三苯乙烯基苯基。此外，J.Appl.Polym.Sci.1999,74,211-217论述了阳离子性水溶性疏水缔合共聚单体的用途，所述共聚单体通过将2-甲基丙烯酰氧基乙基二甲胺与1-溴十二烷反应得到。加拿大专利说明书2,196,908涉及缔合单体和聚合物。该文献的前面部分实质上为甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯和一种通过将二甲基-间异戊二烯基苯甲基异氰酸酯(DMI)和IEM或聚环氧丁烷或聚环氧丁烷-共-聚环氧乙烷反应得到的单体的乳液聚合物。其中，主要使用了非水溶性和非亲水性的单体，例如丙烯酸乙酯。所有迄今描述的和可商购得的疏水缔合聚合物的一个缺点在于它们的凝胶比例仍然非常高，所述凝胶是在溶解时形成的并且可堵塞多孔岩层，其结果是均一的聚合物驱油将明显被破坏。按照至今未公布的欧洲专利申请EP09160799.4，已经使用共聚物部分地解决了这个问题：尽管可以显著地降低其中的凝胶比例，但无法完全消除它们。
技术实现思路
因此本专利技术的一个目的在于提供具有低的或者无法检测到的凝胶比例的疏水缔合共聚物。此外，该共聚物应该能够以比迄今为止更具有成本效益的方法制备，并且其作为增稠剂的效果应该至少与迄今为止的化合物相等。此目的通过一种水溶性疏水缔合共聚物实现，其包含：(a)至少一种单烯键式不饱和的水溶性表面活性单体(a)，和(b)至少一种不同于单体(a)的单烯键式不饱和的亲水单体(b)。对于本专利技术必要的是，该共聚物的特征在于，在其合成过程中，在聚合反应引发之前，加入至少一种其他的、但不可聚合的表面活性化合物作为其他组分(c)。如上文已提及的，现有技术中已知的方法的一个优点被认为是疏水缔合共聚物可无需加入表面活性剂而制备，因为所有所用的共聚单体都是水溶性的。因此更加出人意料的是在本专利技术的共聚物的情况下，通过在亲水单体与水溶性疏水缔合共聚单体的水溶液聚合期间加入表面活性剂，聚合物特性、特别是增稠效应可实现显著的改善并且按照该目标可显著地降低凝胶比例。此效应大概可作如下解释：在已知过程中，表面活性的疏水缔合共聚单体在水性反应介质中形成胶束。在聚合过程中，这导致疏水缔合区域被分段(blockwise)纳入到聚合物当中。根据本专利技术，如果在共聚物制备过程中存在额外的表面活性化合物，就会形成混合胶束。这些混合胶束包含可聚合的和不可聚合的部分。因此疏水缔合单体被纳入到相对较短的链段中。同时，每个聚合物链中这种较短链段的数目较大。因此，本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
水溶性疏水缔合共聚物，其包含：(a)至少一种单烯键式不饱和的水溶性表面活性单体(a)，和(b)至少一种不同于单体(a)的单烯键式不饱和亲水单体(b)，其特征在于在其合成过程中，在聚合反应引发之前，使用至少一种其他的、但不可聚合的表面活性化合物作为其他组分(c)。

【技术特征摘要】
2009.08.06 EP 09167328.51.水溶性疏水缔合共聚物，其包含：(a)至少一种单烯键式不饱和的水溶性表面活性单体(a)，和(b)至少一种不同于单体(a)的单烯键式不饱和亲水单体(b)，其特征在于在其合成过程中，在聚合反应引发之前，使用至少一种其他的、但不可聚合的表面活性化合物作为其他组分(c)。2.权利要求1的共聚物，其特征在于单体(a)为至少一种以下通式(I)的化合物：H2C＝C(R1)-R4-O-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-H(I)或H2C＝C(R1)-O-(-CH2-CH2-O-)k-R2(II)或H2C＝C(R1)-(C＝O)-O-(-CH2-CH2-O-)k-R2(III)，其中，单元-(-CH2-CH2-O-)k和-(-CH2-CH(R3)-O-)l按照式(I)所示的顺序排列为嵌段结构，其中基团和附标具有以下含义：k：6至150的数值，l：5至25的数值，R1：H或甲基，R2：具有8至40个碳原子的脂肪族和/或芳香族的直链或支链烃基，R3：彼此独立地为具有至少2个碳原子的烃基，R4：单键或二价连接基团，该二价连接基团选自-(CnH2n)-[R4a]、-O-(Cn'H2n')-[R4b]和-C(O)-O-(Cn”H2n”)-[R4c]，其中n、n'和n”各自为1至6的自然数。3.权利要求1或2之一的共聚物，其特征在于其包含非离子表面活性剂作为组分(c)。4.权利要求1至3之一的共聚物，其特征在于其包含0.1至20.0重量％、优选0.1至5重量％的单体组分(a)、25.0至99.0重量％的单体组分(b)和0.1至5.0重量％的组分(c)，各值基于共聚物中所有组分的总量计。5.权利要求1至4之一的共聚物，其特征在于R3为具有至少3个碳原子的烃基。6.权利要求1至5之一的共聚物，其特征在于R1为H并且R4为选自-CH2-或-O-CH2-CH2-CH2-CH2-的基团。7.权利要求1至6之一的共聚物，其特征在于至少一种单体(b)为包含酸性基团和/或其盐的单体。8.权利要求7的共聚物，其特征在于该酸性基团为至少一种选自-COOH、-SO3H和-PO3H2和/或其盐的基团。9.权利要求1至6之一的共聚物，其特征在于所述共聚物为包含至少两种不同的亲水单体(b)的共聚物(A1)，并且这两种单体(b)至少为·一种中性亲水单体(b1)，优选丙烯酰胺，和·至少一种亲水阴离子单体(b2)，其包含至少一种选自-COOH、-SO3H或-PO3H2和/或其盐的酸性基团，其中单体(a)的量为0.1至5重量％并且所有单体(b)的总量为70至99.5重量％，基于共聚物中所有单体的量计。10.权利要求9的共聚物，其特征在于中性单体(b1)为选自(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基-2-吡咯烷酮的单体，并且单体(b2)为选自(甲基)丙烯酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基丁磺酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁磺酸或2...

【专利技术属性】
技术研发人员：T·珀费欧佛，R·赖歇贝奇克林科，S·弗里德里西，M·古兹曼，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE