热固性树脂组合物和薄膜制件制造技术

热固性树脂组合物包含（ａ）环氧树脂、（ｂ）固化剂，包含酚醛清漆型苯酚树脂和苯并噁嗪化合物以及（ｃ）硅氧烷改性的聚酰胺－酰亚胺树脂；并满足如下关系：０．６≤ｍ＋ｎ≤２，０．５≤ｍ≤１．２和０．１≤ｎ≤１．０（“ｍ”表示以（ａ）所述环氧树脂的环氧当量为１计，（ｂ）所述酚醛清漆型苯酚树脂的羟基当量；“ｎ”表示以（ａ）所述环氧树脂的环氧当量为１计，（ｂ）所述苯并噁嗪化合物热分解之后的羟基当量。以１００重量份的（ａ）所述环氧树脂和（ｂ）所述固化剂的总含量计，所述热固性树脂组合物包含２－５０重量份的（ｃ）所述硅氧烷改性的聚酰胺－酰亚胺树脂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于粘合剂、预浸料坯、涂料等，尤其是用于通过半加法或全加法制造印刷电路板的热固性树脂组合物。本专利技术还提供使用上述树脂组合物制得的B-级树脂薄膜、具有耐热薄膜和通过将上述树脂组合物施加到所述耐热薄膜一面或两面上形成的B-级树脂的树脂薄膜以及在金属箔的一面上施加了B-级粘合剂的金属箔。所述树脂组合物、树脂薄膜和金属箔可用于高密度组合印刷电路板，其介电常数低，介电损耗正切值低，热膨胀低，粘着强度高，耐热性高，且可靠性优良。由此制得的印刷电路板可用于半导体塑料包装等。
技术介绍
在MPU或ASIC中，要求包装基材的介电常数和介电损耗正切值低，实现高速加工，以高频率进行操作，以及降低行距，减小直径，使衬垫间距变窄并增大层数。就基材结构而言，需要高密度组合基材或高密度集成成形基材。也需要进行相加工艺(而不是相减工艺)来降低导线直径，并提供更小的激光通孔，使直径更小，衬垫间距更窄。还需要降低热膨胀系数，提高可靠性以及尺寸和位置的精确性。而且，为了能以高频率进行操作，要求介电常数和介电损耗正切值低，用于降低传输损失，并降低表面粗糙度，降低导体加工轮廓所产生的集肤效应。已知例如以下文献所述薄膜产品可用于解决上述问题。日本专利公布11-1547A日本专利公布11-87927A日本专利公布2000-17148A日本专利公布2000-198907A日本专利公布2003-238772A 日本专利公布2001-181375A日本专利公布2002-241590A日本专利公布2002-309200A日本专利公布2003-127313A日本专利公布2003-321607A
技术实现思路
但是，迄今为止还不知能满足上述所有要求的材料。尤其是组合基材中所用的层绝缘材料。即，还不知道介电常数低、介电损耗正切值低、热膨胀系数低以及当表面粗糙度低时进行适于相加工艺的粗糙化之后的剥离强度优良的热固性树脂组合物。本专利技术的目的是提供一种热固性树脂组合物，其介电常数低，介电损耗正切值低，热膨胀系数低，以及当表面粗糙度低时进行适于相加工艺的粗糙化之后的剥离强度优良。本专利技术的另一目的是提供高密度组合印刷电路板，它使用上述作为层绝缘材料的热固性树脂组合物来制造。本专利技术的热固性树脂组合物包含(a)环氧树脂，(b)固化剂，包含酚醛清漆型苯酚树脂和苯并噁嗪化合物，以及(c)硅氧烷改性的聚酰胺-酰亚胺树脂，并且满足如下通式. 0.6≤m+n≤2，0.5≤m≤1.2，0.1≤n≤1.0。式中，“m”表示以(a)所述环氧树脂的环氧当量为1计，(b)所述酚醛清漆型苯酚树脂的羟基当量；“n”表示以(a)所述环氧树脂的环氧当量为1计，(b)所述苯并噁嗪化合物热分解之后的羟基当量。以100重量份的(a)所述环氧树脂和(b)所述固化剂的总含量计，所述热固性树脂组合物包含2-50重量份的(c)所述硅氧烷改性的聚酰胺-酰亚胺树脂。在本专利技术中，所述热固性树脂组合物的基料树脂从之前的双酚A型环氧树脂变为刚性结构的环氧树脂，如二环戊二烯型树脂，且使用酚醛清漆型苯酚树脂和苯并噁嗪化合物作为固化剂。发现，这种基料树脂和固化剂的组合物可以实现介电常数低，介电损耗正切值低，并使热膨胀系数低。还发现，所得固化产物在如下一些薄膜性质中还不够。迄今为止，已经掺入高分子量化合物如橡胶化合物或苯氧基树脂，用于改进所述薄膜性质。但是发现，这种之前的化合物可以降低薄膜的介电性质，因此不能大量用于本专利技术的树脂组合物中。专利技术人已经试着在基料树脂和固化剂的混合物中使用硅氧烷改性的聚酰胺-酰亚胺树脂，并成功为固化的产物提供了韧性，并改进了所述薄膜的性质，而不会使介电性质变差。还发现所述树脂组合物本身的粘着强度可以通过加入硅氧烷改性的聚酰胺-酰亚胺树脂来改进，使得即使使用之前的粗糙化试剂也能制得凸齿低的粗糙化表面。因此，本专利技术的热固性树脂组合物例如提供介电常数低，介电损耗正切值低，热膨胀系数低，以及当表面粗糙度低时进行适于相加工艺的粗糙化之后的剥离强度优良的中间层绝缘材料。阅读以下本专利技术的说明可以了解本专利技术的目的、特征和优势；当结合附图并理解一些修改，本领域那些技术人员可以替换及改变所述等价物。具体实施例方式在本专利技术中，(a)环氧树脂包括具有2个或多个缩水甘油基和刚性结构的环氧树脂。(a)环氧树脂较好是联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂等，它可以单独使用或混合使用。所述介电常数和介电损耗正切值基本上受环氧树脂(a)的主链结构以及羟基浓度的影响。在具有相同类型结构的环氧基中，所述环氧基(a)较好具有较高的环氧当量。而且，(a)环氧树脂选自环氧树脂，而不是之后所述的(d)高分子量的环氧树脂。所述环氧树脂(a)的重均分子量(Mw)较好小于10000，更好为9900或更小，最好是5000或更小。在本专利技术中，所述用作固化剂(b)的酚醛清漆型苯酚树脂包括三嗪改性的酚醛清漆型树脂，如苯并胍胺改性的双酚A型酚醛清漆树脂、苯并胍胺改性的甲酚酚醛清漆型树脂、苯并胍胺改性的苯酚酚醛清漆型苯酚树脂、三聚氰胺改性的双酚A型酚醛清漆树脂、三聚氰胺改性的甲酚酚醛清漆型苯酚树脂、三聚氰胺改性的苯酚酚醛清漆型树脂，具有萘和芳烷基部分的树脂如1-萘酚芳烷基树脂，2-萘酚芳烷基树脂，1，6-萘二醇芳烷基树脂等。本专利技术中用作固化剂(b)的苯并噁嗪化合物没有什么特殊限制。所述苯并噁嗪化合物较好是通式(1)和(2)所示的化合物，通式(1)和(2)所示化合物的异构体以及所述化合物的低聚物。这种苯并噁嗪化合物在加热时进行开环反应，形成酚类羟基和叔胺，使所述苯并噁嗪化合物可以用作环氧树脂的固化剂。由于所述苯并噁嗪化合物在加热时会进行开环聚合反应，但是，用作固化剂的所述苯并噁嗪化合物的结构受到限制。换句话说，能在低温下进行开环聚合反应的苯并噁嗪化合物不适于作为固化剂。就此而言，优选所述苯并噁嗪化合物仅在100℃或更高温度下进行开环聚合反应。通式(2)所述固化剂(b)的使用量(羟基当量)(酚醛清漆型苯酚树脂和苯并噁嗪化合物的总量)较好为0.6-2，其前提是环氧树脂(a)的环氧当量为1当量。若所述固化剂的使用量(总量∶羟基当量)小于0.6当量，则不能获得合适的Tg，低介电常数和低介电损耗正切值。若固化剂的使用量(总量∶羟基当量)超过2当量，则所述树脂组合物的吸水容量降低，从而延迟了树脂组合物的固化。以羟基当量计，所述酚醛清漆型苯酚树脂的量为0.5当量或更高，以及1.2当量或更小，其前提是环氧树脂(a)的环氧当量为1当量。若所述酚醛清漆型苯酚树脂的使用量小于0.5当量，则不能获得合适的Tg。所述酚醛清漆型苯酚树脂的量为0.5当量或更高，较好为0.6当量或更高。而且，若所述酚醛清漆型苯酚树脂的使用量超过1.2当量，则所述树脂组合物的吸水容量降低。所述酚醛清漆型苯酚树脂的量为1.2当量或更小，较好为1.0当量或更小。以所述环氧树脂(a)的环氧当量为1计，所述苯并噁嗪化合物的量(以羟基当量计)为0.1当量或更高，以及1.0当量或更小。若所述苯并噁嗪化合物的使用量小于0.1当量，不能有效降低树脂的介电常数、介电损耗正切值和热膨胀系数。所述苯并噁嗪化合物的量为0.1当量或更高，较好为0.2当量或更高。而且，若所述苯并噁嗪化合物的使用量超过1当量，本文档来自技高网...

【技术保护点】
热固性树脂组合物，它包含：（ａ）环氧树脂，（ｂ）固化剂，包含酚醛清漆型苯酚树脂和苯并噁嗪化合物，以及（ｃ）硅氧烷改性的聚酰胺－酰亚胺树脂，它满足如下关系：０．６≤ｍ＋ｎ≤２０．５≤ｍ≤１．２０．１≤ｎ≤１．０ ，其中，“ｍ”表示以（ａ）所述环氧树脂的环氧当量为１计，（ｂ）所述酚醛清漆型苯酚树脂的羟基当量；“ｎ”表示以（ａ）所述环氧树脂的环氧当量为１计，（ｂ）所述苯并噁嗪化合物热分解之后的羟基当量；以１００重量份的（ａ）所述环氧树脂 和（ｂ）所述固化剂的总含量计，所述热固性树脂组合物包含２－５０重量份的（ｃ）所述硅氧烷改性的聚酰胺－酰亚胺树脂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：铃木铁秋，柿内直也，野田康弘，棚桥祐介，
申请(专利权)人：田村化研株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]