光敏树脂组合物和印刷电路板制造技术

本发明专利技术披露了用作焊料抗蚀剂的光敏树脂组合物，它没有防粘性，并且柔性、粘附性和耐热性好，同时不损害其它膜性能，还能容易设计来获得符合最终用途的性能。该光敏树脂组合物包含（Ａ）可活化能射线固化的每个分子带有至少两个不饱和烯键的树脂、（Ｂ）光致聚合引发剂、（Ｃ）活性稀释剂和（Ｄ）热固性化合物；其中所述的组分（Ａ）由用以下方法获得的多元酸改性的不饱和一元羧酸改性的复合环氧树脂构成，即由包含异氰脲酸三缩水甘油酯和双酚类环氧树脂的混合物与可自由基聚合的不饱和一元羧酸反应，制成带有羟基的化合物，然后该化合物与饱和或不饱和多元酸或者饱和或不饱和多元酸酐反应。还披露了使用上述光敏树脂组合物形成的印刷电路板。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于通过包括以下步骤的方法形成图象的光敏树脂组合物即紫外线曝光步骤和用稀的碱性水溶液显影的步骤，它不仅防粘性(指触摸干燥性)好，而且柔性、粘附性和耐热性等膜性能也好，同时不损害其它膜性能(即其它膜性能也保持在优良的水平)，从而提供了适于用作制造印刷电路板用的焊料抗蚀剂(solder resist)的光敏树脂组合物。本专利技术还涉及用上述光敏树脂组合物形成的印刷电路板。
技术介绍
印刷电路板用于将电子元件安装在印刷电路基材上预先形成的导电电路图案的焊接区(soldering land)上，其中除焊接区外的所有电路区域都被作为永久保护膜的焊料抗蚀膜所覆盖。通过这样覆盖焊料抗蚀膜，就能在将电子元件焊接到印刷电路板上时，避免焊料粘在无需被焊料覆盖的区域上，并防止构成电路图案的导体直接暴露于空气中而氧化或因湿气而腐蚀。通常，在大多数情况下，焊料抗蚀膜是用以下方法形成的，即，用丝网印刷法(screen printing)在基材上涂覆焊料抗蚀膜的液体组合物来形成图案，然后使之干燥以除去溶剂，并用紫外线或通过加热使其固化。但在近年来，由于增加印刷电路板的线路密度(精细化)的需求增加，要求焊料抗蚀剂组合物(下文称为焊料抗蚀墨组合物(solder resist ink composition))也有更好的分辨率和精密性。在这种情况下，提出了代替常规丝网印刷法和不限基材种类(即客户所用的种类或工业上使用的种类)的液体光致焊料抗蚀法(photosolder resisit mothod)(光致显影法(photodeveloping method))，它的对准精度(registration precision)和导体边缘部分覆盖性好。例如，日本专利未审查公报S50-144431和日本专利公报S51-40451披露了包含双酚类环氧丙烯酸酯、敏化剂、环氧化合物和环氧固化剂的焊料抗蚀剂组合物。这些焊料抗蚀剂组合物被设计为以下述方式使用，即，在整个印刷电路板上涂布光敏组合物，在所含的溶剂挥发后，选择性地辐照光敏组合物层，随后用有机溶剂除去该层的未曝光区域，使焊料抗蚀剂显影。但是，用有机溶剂除去未曝光的区域(显影)需要大量有机溶剂，因此会引起环境污染或起火。尤其因为近来环境污染对人体的影响备受关注，所以光致焊料抗蚀法在寻求解决这些问题的对策上遇到许多困难。为了解决这些问题，已经提出了碱显影型光致焊料抗蚀剂组合物，它能通过使用稀的碱性水溶液显影。例如，日本专利公报S56-40329和S57-45785披露了包含下述材料作为原料聚合物的材料，该材料是通过在环氧树脂与不饱和一元羧酸反应而成的化合物中加入多元酸酐而获得的反应产物。另外，日本专利公报H1-54390披露了可光固化的液体抗蚀墨组合物(photo-curable liquid resist inkcomposition)，它能通过使用稀的碱性水溶液显影，该可光固化液体抗蚀墨组合物包含可活化能光束固化的树脂，该树脂由饱和或不饱和多元酸酐和酚醛环氧树脂与不饱和一元羧酸的反应产物、以及光致聚合引发剂反应而成。这些液体焊料抗蚀剂组合物的特征在于，通过将羧基引入环氧丙烯酸酯中来为其提供光敏性和通过使用稀的碱性溶液而显影的能力。这些液体焊料抗蚀剂组合物的特征还在于，它们通常包含热固性组分(如通常为环氧化合物)，为在这些焊料抗蚀剂组合物的涂膜通过曝光和显影的方法形成抗蚀图案之后使这些涂膜热固化，从而通过引入环氧丙烯酸酯侧链的羧基与环氧基的反应发生热固化。结果，就能形成粘合性、硬度、耐热性和电绝缘性优良的焊料抗蚀膜。在这种情况下，环氧树脂-固化剂通常与环氧树脂一起使用。但是，如果所用的焊料抗蚀剂组合物包含可通过在酚醛环氧树脂中加入不饱和一元羧酸再加多元酸的方法而获得的树脂，为获得树脂，用例如(甲基)丙烯酸作为不饱和一元羧酸，并用不饱和二元酸(如马来酸)作为多元羧酸，这样所得的焊料抗蚀剂组合物有些防粘性不足。另外，即使要获得根据用途而进一步改进其性能(如耐热性、耐镀金所需的涂膜柔性和粘附性)的焊料抗蚀剂组合物，也难以设计出这种焊料抗蚀剂组合物，这是因为这些与酚醛环氧树脂键合的任何反应产物由链化合物构成，其中它的单分子化合物相互键合。因此，这种单分子化合物的种类是有限的，所以要引入的骨架本身是较简单的链键，从而限制了选择的范围。也就是说，只是改变要与酚醛环氧树脂键合的上述链化合物不足以设计出令人满意的焊料抗蚀剂组合物。因此，本专利技术的第一目的是提供光敏树脂组合物，它用于通过包括紫外线曝光步骤和通过使用稀的碱性水溶液显影的步骤的方法形成图象，它不仅防粘性(指触摸干燥性)好，而且柔性、粘附性和耐热性等膜性能也好，并且不损害其它膜性能，即其它膜性能也保持在优良的水平，从而提供了适于形成涂膜图案用的光敏树脂组合物。本专利技术的第二目的是提供光敏树脂组合物，它的特征在于它能根据其最终用途而被容易地设计出，并且防粘性和耐热性、特别是柔性和粘附性能显著提高，因而能令人满意地进行镀金。本专利技术的第三目的是提供安装或未装电子元件的印刷电路板，所述的印刷电路板上有由能达到上述目的的上述光敏树脂组合物构成的固化的焊料抗蚀膜。
技术实现思路
本专利技术人为了达到上述目的进行了深入研究，结果发现，除了通常所含的组分外还含有可由以下方法获得的树脂的光敏树脂组合物，即，使包含异氰脲酸三缩水甘油酯和双酚类环氧树脂的混合物与不饱和一元羧酸和与不饱和多元酸依次反应的方法，对于形成防粘性(不粘)优良的涂膜和形成柔性、对印刷电路基材的粘附性和耐热性优良的固化膜是有用的，并且还能通过选择异氰脲酸三缩水甘油酯和双酚类环氧树脂的混合比，来显著改进防粘性、耐热性、柔性和对涂膜基材的粘附性，从而完成了本专利技术。也就是说，根据本专利技术，提供了(1)光敏树脂组合物，它包含(A)可活化能射线(光线)固化的带有不饱和烯键的树脂、(B)光致聚合引发剂、(C)稀释剂和(D)热固性化合物；其中所述的可活化能射线固化的带有不饱和烯键的的树脂(A)包括多元酸改性的不饱和一元羧酸改性的复合环氧树脂，其获得方法是由包含异氰脲酸三缩水甘油酯和双酚类环氧树脂的混合物与可自由基聚合的不饱和一元羧酸反应形成带羟基的化合物，然后该化合物与饱和或不饱和多元酸或者饱和或不饱和多元酸酐反应形成所述多元酸改性的不饱和一元酸改性的复合环氧树脂。根据本专利技术，还提供了(2)如上述第(1)项所述的光敏树脂组合物，其中所述可活化能射线固化的带有不饱和键烯键的树脂(A)的酸值在50-180毫克KOH/克范围内。根据本专利技术，还提供了(3)如上述第(1)或(2)项所述的光敏树脂组合物，其中所述的包含异氰脲酸三缩水甘油酯和双酚类环氧树脂的混合物中，异氰脲酸三缩水甘油酯的混合比在30-90％范围内。根据本专利技术，还提供了(4)如上述第(1)-(3)项中任一项所述的光敏树脂组合物，其中所述的可自由基聚合物的不饱和一元羧酸与所述的包含异氰脲酸三缩水甘油酯和双酚类环氧树脂的混合物以每摩尔所述混合物的环氧基0.4-0.9摩尔的比进行反应。根据本专利技术，还提供了(5)如上述第(1)-(4)项中任何一项所述的光敏树脂组合物，其中所述的可自由基聚合物的不饱和一元羧酸与所述的包含异氰脲酸三缩水甘油酯和双酚类环氧树脂的混合物反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
光敏树脂组合物，它包含（Ａ）可活化能射线固化的带有不饱和烯键的树脂、（Ｂ）光致聚合引发剂、（Ｃ）稀释剂和（Ｄ）热固性化合物；其中所述的可活化能射线固化的带有不饱和烯键的树脂（Ａ）包括多元酸改性的不饱和一元羧酸改性的复合环氧树脂，其获得方 法是：由包含异氰脲酸三缩水甘油酯和双酚类环氧树脂的混合物与可自由基聚合的不饱和一元羧酸反应，形成带羟基的化合物，然后该化合物与饱和或不饱和多元酸或者饱和或不饱和多元酸酐反应，形成所述的多元酸改性的不饱和一元羧酸改性的复合环氧树脂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：大野隆生，三浦一郎，长谷川靖幸，
申请(专利权)人：田村化研株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]