本发明专利技术提供感光性树脂组合物、印刷布线板用的阻焊剂组合物及印刷布线板；提供由ＵＶ照射、热过程引起的白色涂膜的变色和反射率的下降少且可以低曝光量形成图案的液体树脂组合物。感光性树脂组合物包含：（Ａ）使具有乙烯性不饱和键的脂环骨架环氧化物与共聚性树脂的羧基反应而得的活性能量射线固化性树脂，所述共聚性树脂是选自丙烯酸及丙烯酸酯的单体和选自甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯的单体的共聚物；（Ｂ）硫醇类化合物；（Ｃ）光聚合引发剂；（Ｄ）稀释剂；（Ｅ）金红石型氧化钛；以及（Ｆ）环氧类热固性化合物。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及感光性树脂组合物、印刷布线板用的阻焊剂组合物及印刷布 线板。
技术介绍
印刷布线板是用于在基板上形成导体电路的图案并通过将电子元器件 悍接于该图案的悍盘上来进行搭载的板，除该焊盘以外的电路部分被作为 永久性保护被膜的阻焊膜被覆。藉此，防止在印刷布线板上焊接电子元器 件时焊锡在不需要的部分附着，同时防止电路导体直接暴露于空气中而因 氧化或湿度被腐蚀。伴随印刷布线基板的布线密度的提高(细密化)的需求，也要求阻焊剂 组合物具有高析像性并高精度化，不论是民用基板还是工业用基板，都根 据丝网印刷法提出了位置精度、导体边缘部的被覆性良好的液体光致阻焊 剂法(照相显影法)。这样的阻焊剂组合物记载于例如以下的文献。除此之外，还提出有可用稀碱水溶液显影的碱显影型光致阻焊剂组合物(专利文献7)。这些液体阻焊剂组合物通过在环氧丙烯酸酯中引入羧基而赋予感光性 和基于稀碱水溶液的显影性。但是，对其涂膜进行曝光、显影处理而形成 所需的抗蚀图案后，通常使其热固化，因此一般使该组合物进一步含有作 为热固化成分的环氧化合物，进行使其与引入上述环氧丙烯酸酯中的羧基 反应的加热处理，从而形成密合性、硬度、耐热性、电绝缘性等良好的抗 蚀膜。该情况下， 一般与环氧树脂一起并用环氧树脂用固化剂。专利文献l:日本专利特开昭50-144431号公报专利文献2:日本专利特开昭49-5923号公报专利文献3:日本专利特开昭61-243869号公报3专利文献4:日本专利特开2001-233842号公报 专利文献5:日本专利特开2001-302871号公报 专利文献6:日本专利特开2003-280193号公报 专利文献7:日本专利特开2006-259150号公报 专利文献8:日本专利特愿2007-04729
技术实现思路
然而，特别是采用白色阻焊剂的情况下，有时加热涂膜而使其固化时 发生变色，发生着色，光反射率下降。采用白色阻焊剂的情况下，变色和 反射率的下降特别明显，因此可能会导致商品价值下降，这一问题有待解决。另一方面，阻焊剂组合物需要以较低的曝光量来进行固化，存在二律 背反的困难课题。为了解决该问题，本申请人在专利文献8中揭示了将以脂环骨架环氧化 物为原料的感光性树脂作为主要成分的感光性树脂组合物。但是，该化合 物在加热后的变色改善等方面也还有进一步改善的余地。本专利技术的课题在于提供由UV照射、热过程引起的白色涂膜的变色和反 射率的下降少且可以低曝光量形成图案的液体树脂组合物。本专利技术涉及感光性树脂组合物，其特征在于，包含(A) 使具有乙烯性不饱和键的脂环骨架环氧化物与共聚性树脂的羧基 反应而得的活性能量射线固化性树脂，所述共聚性树脂是选自丙烯酸及丙 烯酸酯的单体和选自甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯的单体的共聚物-；(B) 硫醇类化合物；(C) 光聚合引发剂；(D) 稀释剂；(E) 金红石型氧化钛；以及(F) 环氧类热固性化合物。此外，本专利技术涉及印刷布线板用的阻焊剂组合物，其特征在于，由所 述感光性树脂组合物形成。另外，本专利技术涉及具有该阻焊剂组合物的固化膜的搭载电子元器件前或搭载电子元器件后的印刷布线板。由本专利技术的感光性树脂组合物形成的白色涂膜的由UV照射、热过程引 起的变色和反射率的下降少，且可以低曝光量形成图案。具体实施例方式以下，对本专利技术的组合物的各成分进行说明。(A)是由所述共聚物与脂环骨架环氧化物的反应得到的活性能量射线固化性树脂。脂环骨架环氧化物是指具有脂环骨架和环氧基的化合物或树脂，骨架 由脂环式化合物或其链形成。环氧当量没有特别限定，通常使用1000以下、 较好是100 500的脂环骨架环氧化物。关于脂环式化合物，可以例举环己 垸、环戊垸。此外，脂环骨架环氧化物具有乙烯性不饱和键。该乙烯性不饱和键可 以是例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基的不饱和键。作为脂环骨架环氧化物，可以例举大赛璐化学工业株式会社七》 化学工業社)制CELLOXIDE 2021P 、 CELLOXIDE 2000 、 CELLOXIDE 3000 、 EHPE 3150 、 EHPE 3150CE等。此外，作为化合物名或树 脂名，可以例举3，4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己垸羧酸酯、乙烯基环 氧环己烷、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、1,2:8,9-二环氧柠檬烯、2， 2-二(羟 甲基)-l-丁醇的1，2-环氧-4-(2-环氧乙垸基)环己垸加成物等。此外，作为脂环骨架环氧化物的结构式，可以例举以下的式1 式4。<formula>formula see original document page 5</formula>式2式3式4所述共聚物树脂是通过选自丙烯酸及丙烯酸酯的一种或两种以上的单 体和选自甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯的一种或两种以上的单体的共聚反应 而得到的共聚物。例如，通过丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚反应而得到的共聚物如下述式5所示。 式5丙烯酸 0甲基丙烯酸 0OHMeOHi共聚 Me Me MeGOOHGOOH COOH此外，通过丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的的共聚反应而得到的共聚物如 下述式6所示。R为垸基，较好是甲基或乙基。 式6<formula>formula see original document page 7</formula>所述共聚物的制法没有特别限定，可以使用现有方法。此外，共聚物 的重均分子量较好是10000 30000,双键当量较好是300 500。所述共聚物在1分子中至少具有2个羧基。l分子中存在的羧基的个数没 有特别限定，较好是10 500个。接着，使所述共聚物的羧基与脂环骨架环氧化物的环氧基反应。由此， 通过环氧基和羧基的反应，如下述式7所示，环氧基打开而与羟基生成酯键。 所得的活性能量射线固化型树脂具有来源于环氧基的乙烯性不饱和键。还 有，R,为氢、烷基或羟基垸基，较好是氢或甲基。式7O所述共聚物和脂环骨架环氧化物的反应中，较好是对于l当量脂环骨架环氧化物所具有的环氧基，使以羧基的当量数计为O. 7 1. 2当量的所述共 聚物与之反应。如果所述共聚物量以羧基的当量数计不足0.7当量，则后续 工序的合成反应中可能会引发凝胶化，或者树脂的稳定性下降。此外，如 果共聚物过量，则未反应的羧基大量残存，因此可能会使固化物的各种特 性(例如耐水性等)下降。脂环骨架环氧化物和共聚物的反应较好是在加热 状态下进行，其反应温度较好是80 140'C。如果反应温度超过140。C，则 合成可能会变得困难；而不足8(TC时，反应速度可能会变慢，在实际的制 造方面不理想。脂环骨架环氧化物和共聚物在稀释剂中的反应中，稀释剂的掺入量相0 = 3 §8H003H08 soo H080 +8对于反应体系的总质量较好是20 50。^。作为(A)的具体例子，可以例举大赛璐化学工业株式会社制CYCLOME R-P (ACA)Z-251 、 CYCLOMER-P (ACA)Z-250 、 CYCLOMER-P (ACA)Z -300。还有，CYCLOMER-P (ACA)Z-251以上述的式7的结构式表示。(B)硫醇类化合物是指具有巯基的有机化合物，可以例举3-巯基丙酸、 巯基丙酸甲氧基丁酯、巯基丙酸辛酯、巯本文档来自技高网...
【技术保护点】
感光性树脂组合物，其特征在于，包含： （Ａ）使具有乙烯性不饱和键的脂环骨架环氧化物与共聚性树脂的羧基反应而得的活性能量射线固化性树脂，所述共聚性树脂是选自丙烯酸及丙烯酸酯的单体和选自甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯的单体的共聚物； （Ｂ ）硫醇类化合物； （Ｃ）光聚合引发剂； （Ｄ）稀释剂； （Ｅ）金红石型氧化钛；以及 （Ｆ）环氧类热固性化合物。
【技术特征摘要】
JP 2008-8-26 2008-216320;JP 2009-7-3 2009-1586421.感光性树脂组合物，其特征在于，包含(A)使具有乙烯性不饱和键的脂环骨架环氧化物与共聚性树脂的羧基反应而得的活性能量射线固化性树脂，所述共聚性树脂是选自丙烯酸及丙烯酸酯的单体和选自甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯的单体的共聚物；(B)硫醇类化合物；(C)光聚合引发剂；(D)稀释剂；(E)金红石型氧化钛；以及(F...
【专利技术属性】
技术研发人员：大野隆生，清田达也，西山弘恭，长谷川靖幸，
申请(专利权)人：田村化研株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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