一种氟磷酸钒钠盐及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供了一种氟磷酸钒钠盐及其制备方法和用途，该氟磷酸钒钠盐的分子式为Na3(VOxPO4)2F3-2x，其中0≤x≤1，形貌为球形毛线团状、疏松中空球或纳米颗粒团聚体，尺寸大小从纳米级到微米级。其制备方法包括如下步骤：(1)将钒源溶解于水中，得到钒源溶液；(2)向钒源溶液中加入磷源、氟源和钠源，得到反应混合物；(3)所述反应混合物经后处理得到所述氟磷酸钒钠盐。该方法直接采用水作为溶剂，绿色无污染；可直接在室温(10-35℃)下合成，温度低，反应动力学快，可规模化制备氟磷酸钒钠盐；氟磷酸钒钠盐的形貌尺寸和结晶性可调；能够使用五价钒的工业品作为钒源，大大降低了钒源的成本；制得的材料具有良好电化学性能，适宜应用于钠离子电池的正极材料。

Sodium vanadium phosphate, preparation method and application thereof

The invention provides a vanadium phosphate sodium salt and its preparation method and application thereof, the molecular formula of vanadium phosphate sodium Na3 (VOxPO4) 2F3-2x, and 0 = x = 1, spherical morphology and loose wool shaped hollow sphere or nanoparticles aggregates size from nanometer to micrometer scale. The preparation method comprises the following steps: (1) the source of vanadium dissolved in water, has been the source of vanadium solution; (2) added to the source of fluoride and sodium and phosphorus sources, the source of vanadium in the solution, the reaction mixture obtained; (3) the reaction mixture obtained by postprocessing the vanadium phosphate sodium salt. The method directly using water as solvent, no pollution to the environment; directly at room temperature (10-35 DEG C) under low temperature, synthesis, reaction kinetics, scale preparation of vanadium phosphate sodium salt; morphology and crystallinity of vanadium phosphate sodium adjustable; can use the pentavalent vanadium industry as vanadium source and greatly reduces the cost of vanadium source; the prepared material has a good electrochemical performance of cathode material applied to sodium ion batteries for.

【技术实现步骤摘要】
一种氟磷酸钒钠盐及其制备方法和用途
本专利技术属于电极材料
，涉及一种氟磷酸钒钠盐Na3(VOxPO4)2F3-2x(0≤x≤1)及其制备方法和用途，尤其涉及一种氟磷酸钒钠盐Na3(VOxPO4)2F3-2x(0≤x≤1)、其室温快速制备方法及用途。
技术介绍
现阶段全球电力能源仍以火电为主，核电和水电为辅。近年来，为了应对能源危机，缓解日益严峻的环境压力，开发和利用可再生能源。研究和开发高效、廉价的大规模储能技术，成为电力能源可持续发展的关键环节，也是国家未来能源战略的重要组成部分。储能效率高于80％的电化学储能体系能满足大规模储能市场的需求。然而，现有电化学储能技术还不能在价格和性能上全面满足上述要求。钠元素与锂元素处于同一主族，具有相似的化学性质，且钠元素在地球上储量丰富、分布广泛，因此大力发展性能优异的钠离子电池，有望进一步提高现有电化学储能装置性能并降低储能成本。然而，正极材料是制约钠离子电池大规模发展的关键因素，也是其成本的主要决定性因素。合适的钠离子电池正极材料必须具有较高的氧化还原电位及比容量、足够的离子扩散通道、结构随嵌钠量变化小、较高的电化学活性和电化学稳定性、制备工艺简单、环境友好及成本低等优点。目前受到研究者广泛关注的钠离子电池正极材料主要有层状过渡金属氧化物NaxMO2(M＝Fe、Co、Ni、Mn、Cu)和聚阴离子型化合物NaFePO4、Na2FePO4F、Na3V2(PO4)3、NaVPO4F、NaV1-xMxPO4F(M＝Al、Cr)、Na3(VO1-xPO4)2F1+2x(0≤x≤1)。其中，氟磷酸钒钠盐Na3(VO1-xPO4)2F1+2x(0≤x≤1)属于聚阴离子型电极材料，它不同于磷酸盐体系的晶格结构，能提供离子传导的二维通道，利于放电稳定性和容量的提升，是一种具有良好应用前景的钠离子电池正极材料。氟磷酸钒钠盐Na3(VO1-xPO4)2F1+2x(0≤x≤1)的传统制备方法主要可以概括为高温固相法(含一步法和两步法)和溶胶凝胶法。1999年Meins首次采用630℃高温加热VPO4和NaF混合物的方法得到Na3(VPO4)2F3单晶。2003年，Barker首次采用两步高温固相法合成了氟磷酸钒钠(NaVPO4F)。以所合成的NaVPO4F作为正极材料，活性炭作为负极时，其放电平台为3.7V，首次充、放电比容量分别达到82mAh/g和79mAh/g。2010年Jiangqingzhao等人提出了溶胶凝胶法制备氟磷酸钒钠，尽管工艺流程简单，但热处理温度高达800℃。2012年郝小罡等人采用的溶胶凝胶法合成Na3(VPO4)2F3，热处理温度仍然高达700℃。CN103594716A公开了利用溶胶凝胶辅助两段高温固相法制备NaVPO4F，但其工艺过程复杂、需要两次煅烧、煅烧温度高达850℃且对原料的溶解性要求较高，难以实现大规模生产。CN102509789A公开了采用机械活化辅助一步高温固相法合成Na3(VOxPO4)2F3-2x(0≤x≤1)，虽然只需一步合成，但是球磨时间较长、高温固相反应过程的温度高达450-1000℃，焙烧时间长，合成工艺较为复杂。CN102306771A公开了一种氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，采用两次煅烧，煅烧温度均高达750℃，能耗大，必然使大规模工业生产受到限制。CN103022490A公开了一种短流程制备氟磷酸钒钠的方法，但是无定型氟磷酸钒钠晶化过程温度高达750℃，能耗大。以上诸多制备氟磷酸钒钠的方法中，无一例外地使用高温煅烧，都存在能耗大及不易操作等问题。本课题组专利技术了系列低温制备氟磷酸钒钠盐Na3(VOxPO4)2F3-2x(0≤x≤1)的方法。如在先申请的专利技术专利201410775912.6和201410778693.7提出了采用有机萃取剂、乙醇、丙酮、苯、氯仿等有机溶剂通过低温溶剂热法来制备氟磷酸钒钠盐Na3(VOxPO4)2F3-2x(0≤x≤1)，然而该方法仍需使用有机溶剂，具有生产成本高和污染环境的缺点，需要进一步的优化。为此，本课题组在先申请专利201510567410.9提出了水系低温水热法制备氟磷酸钒钠盐Na3(VOxPO4)2F3-2x(0≤x≤1)的方法，避免了有机溶剂的使用，使合成方法更为绿色。该专利中也涉及到了通过室温静置耗时较长的办法来制备目标材料，然而反应动力学需要进一步提高。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种氟磷酸钒钠盐及其制备方法和用途，利用所述方法可在室温(10-35℃)条件下在水溶液中快速制备氟磷酸钒钠盐，并且所述方法操作简便，绿色无污染，制得的氟磷酸钒钠盐具有优异的电化学性能，可用于钠离子电池的正极材料。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术的目的之一在于提供一种氟磷酸钒钠盐，所述氟磷酸钒钠盐的分子式为Na3(VOxPO4)2F3-2x，其中0≤x≤1，所述氟磷酸钒钠盐的形貌为球形毛线团状、疏松中空球或纳米颗粒团聚体，尺寸大小从纳米级到微米级。所述氟磷酸钒钠盐分子式中x的值可为0、0.1、0.2、0.3、0.5、0.7、0.9或1等。所述氟磷酸钒钠盐的尺寸可为几纳米至几百纳米，也可为几微米至几百微米。所述氟磷酸钒钠盐的电化学性能好，能够应用于钠离子电池的正极材料。本专利技术的目的之二在于提供一种如上所述的氟磷酸钒钠盐的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)将钒源溶解于水中，得到钒源溶液；(2)向钒源溶液中加入磷源、氟源和钠源得到反应混合物；(3)所述反应混合物经后处理得到所述氟磷酸钒钠盐。本专利技术提供的氟磷酸钒钠盐的制备方法不包含高温处理步骤，并且反应动力学较快，钒源溶液与磷源、钠源和氟源混合后即可产生氟磷酸钒钠盐沉淀。适宜于规模化制备氟磷酸钒钠盐。步骤(1)所述钒源为三溴化钒、三氯化钒、二氯氧化钒、四氯化钒、硫酸氧钒、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠或原钒酸钠中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合为：三溴化钒和三氯化钒的组合，二氯氧化钒和四氯化钒的组合，四氯化钒和硫酸氧钒的组合，乙酰丙酮钒和乙酰丙酮氧钒的组合，三溴化钒、三氯化钒、二氯氧化钒和四氯化钒的组合，三溴化钒、三氯化钒、二氯氧化钒、四氯化钒、硫酸氧钒、乙酰丙酮钒和乙酰丙酮氧钒的组合，三氯化钒、硫酸氧钒和偏钒酸铵的组合等。所述钒源不但包括三价钒源和四价钒源，还包括五价钒源。步骤(1)所述钒源溶液的浓度无限制，可大可小。当步骤(1)所述钒源为将三价钒源和/或四价钒源时，其溶解于水中后，无需特殊操作即可进行步骤(2)。优选地，步骤(1)所述钒源为五价钒源时，需采用还原剂先将五价钒源还原，再进行步骤(2)，以便钒源溶液中的钒是三价钒、四价钒或中间价钒中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述还原剂为抗坏血酸、草酸、硫代硫酸钠、盐酸羟胺或肼中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合如抗坏血酸和草酸的组合，抗坏血酸和硫代硫酸钠的组合，草酸和抗坏血酸的组合，草酸、硫代硫酸钠、盐酸羟胺和肼的组合等。本专利技术提供的氟磷酸钒钠盐的制备方法可以五价钒的工业品作用原料，大大降低了制备氟磷酸钒钠盐的成本。步骤(2)中所述钠源、钒源、磷源和氟源中的钠元素、钒元素、磷元素和氟本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氟磷酸钒钠盐，所述氟磷酸钒钠盐的分子式为Na3(VOxPO4)2F3‑2x，其中0≤x≤1，其特征在于，所述氟磷酸钒钠盐的形貌为球形毛线团状、疏松中空球或纳米颗粒团聚体，其尺寸大小从纳米级到微米级。

【技术特征摘要】
1.一种氟磷酸钒钠盐，所述氟磷酸钒钠盐的分子式为Na3(VOxPO4)2F3-2x，其中0≤x≤1，其特征在于，所述氟磷酸钒钠盐的形貌为球形毛线团状、疏松中空球或纳米颗粒团聚体，其尺寸大小从纳米级到微米级。2.根据权利要求1所述的氟磷酸钒钠盐的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将钒源溶解于水中，得到钒源溶液；(2)向钒源溶液中加入磷源、氟源和钠源得到反应混合物；(3)所述反应混合物经后处理得到所述氟磷酸钒钠盐。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述钒源为三溴化钒、三氯化钒、二氯氧化钒、四氯化钒、硫酸氧钒、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠或原钒酸钠中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述钒源为五价钒源时，将五价钒源与还原剂溶解于水中，形成钒源溶液；优选地，所述还原剂为抗坏血酸、草酸、硫代硫酸钠、盐酸羟胺或肼中的任意一种或至少两种的组合。4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述钠源、钒源、磷源和氟源中的钠元素、钒元素、磷元素和氟元素的摩尔比为1-15:1:1-15:1-15；优选地，步骤(2)所述的磷源为磷酸、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(2)所述的氟源为氢氟酸、氟化钠、氟化铵或氟氢酸钾中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(2)所述的钠源为氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、氢氧化钠或碳酸钠中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)中所述的钒源与步骤(2)所述的钠源、磷源或氟源为同一种物质或至少两种物质；优选地，步骤(2)所述的钠源、磷源或氟源为同一种物质或至少两种物质。5.根据权利要求2-4之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述磷源、氟源和钠源加入钒源溶液的方式为：将磷源、氟源和钠源直接溶解于钒源溶液中；或，向钒源溶液中先加入磷酸，之后加入氟源和钠源；优选地，采用先向钒源溶液中加入磷酸，之后加入氟源...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵君梅，戚钰若，潘峰，刘会洲，穆林沁，胡勇胜，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，中国科学院物理研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11