锂离子二次电池制造技术

本发明专利技术提供一种在低温下的快速充电优异的锂离子二次电池。本发明专利技术的锂离子二次电池具备具有正极活性物质层的正极、负极和电解液，上述正极活性物质层中含有Lia(M)b(PO4)c作为正极活性物质，其中，M＝VO或者V，0.9≤a≤3.3，0.9≤b≤2.2，0.9≤c≤3.3，进一步含有按氟元素换算相对于正极活性物质层的重量为1～300ppm的氟化合物。

Lithium ion secondary cell two

The present invention provides a lithium ion secondary battery excellent in fast charging at low temperature two. Lithium ion secondary battery two of the invention has the positive electrode active material layer of cathode, anode and electrolyte, the positive electrode active material layer containing Lia (M) B (PO4) C as cathode active material, wherein, M = VO or V, 0.9 = a = 3.3, 0.9 = b = 2.2 = 0.9. C is less than or equal to 3.3, further containing fluorine by conversion to the positive electrode active material layer weight of fluorine compounds 1 ~ 300ppm.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子二次电池。
技术介绍
一直以来，作为锂离子二次电池的正极材料(正极活性物质)一直使用LiCoO2或LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等的层状化合物或者LiMn2O4等的尖晶石化合物。近年来，以LiFePO4为代表的橄榄石型结构的化合物受到关注。已知具有橄榄石结构的正极材料高温下的热稳定性高，并且安全性高。但是，使用了LiFePO4的锂离子二次电池其充放电电压低至3.5V，并且具有能量密度低的缺点。因此，作为能够实现高的充放电电压的磷酸系正极材料，提案有LiCoPO4或LiNiPO4等。但是，即便在使用了这些正极材料的锂离子二次电池中，现状也是不能得到充分的容量。即使是在磷酸系正极材料中，作为能够实现4V级的充放电电压的化合物，已知有具有LiVOPO4或Li3V2(PO4)3的结构的磷酸钒。在使用了这些化合物作为正极活性物之的情况下，存在低温下的快速充电特性不充分的技术问题。上述正极材料对例如下述专利文献1、2中对磷酸钒所记载的低温下的快速充电的问题并没有记载。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2003-68304号公报专利文献2：日本特开2009-231206号公报
技术实现思路
专利技术想要解决的技术问题本专利技术是鉴于上述现有技术中存在的技术问题完成的专利技术，其目的在于提供一种低温下的快速充电优异的锂离子二次电池。解决技术问题的手段为了达到上述目的，本专利技术所涉及的锂离子二次电池具备具有正极活性物质层的正极、负极和电解液，上述正极活性物质层中含有Lia(M)b(PO4)c(M＝VO或者V，0.9≤a≤3.3，0.9≤b≤2.2，0.9≤c≤3.3)作为正极活性物质，进一步含有按氟元素换算相对于正极活性物质层的重量为1～300ppm的氟化合物。通过上述结构，成为低温下的快速充电优异的锂离子二次电池。这认为是由于氟化合物抑制上述正极活性物质和电解液的分解并且抑制形成于界面上的覆膜的增大。在本专利技术所涉及的锂离子二次电池中，上述氟化合物优选为氟化锂。通过上述氟化合物为氟化锂，从而氟化锂与正极活性物质特异性地相互作用，并且抑制电解液的分解，抑制形成于界面的覆膜的增大。另外，在本专利技术所涉及的锂离子二次电池中，上述氟化合物优选存在于从上述正极活性物质的表面至100nm的深度的区域。认为通过正极活性物质的表面的氟化合物存在于从上述正极活性物质的表面至100nm的深度的区域，能够更加有效地抑制电解液的分解，并且抑制形成于界面的覆膜的增大。进一步，上述正极活性物质优选含有LiVOPO4或者Li3V2(PO4)3。认为通过做成这样的正极活性物质，从而与氟化合物特异性地相互作用，并且抑制电解液的分解，抑制形成于界面的覆膜的增大。上述正极活性物质，优选作为第二正极活性物质含有LiNixCoyMnzMaO2(x+y+z+a＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤a≤1，M为选自Al、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn、Cr中的一种以上的元素)。上述正极活性物质优选相对于正极活性物质和第二正极活性物质的总和含有1～30wt％。作为上述电解液，优选含有4-氟代碳酸乙烯酯。认为通过含有4-氟代碳酸乙烯酯，从而Lia(M)b(PO4)c(M＝VO或者V，0.9≤a≤3.3，0.9≤b≤2.2，0.9≤c≤3.3)的表面氟化合物稳定化，促进正极活性物质和氟化合物的相互作用，并且抑制形成于界面的覆膜的增大。上述负极优选含有选自硅、氧化硅中的至少一种以上作为负极活性物质。通过上述负极活性物质含有选自硅、氧化硅中的至少一种以上，从而可以进行更良好的低温下的快速充电。专利技术的效果通过本专利技术，可以提供低温下快速充电优异的锂离子二次电池。附图说明图1是本实施方式所涉及的锂离子二次电池的示意截面图。符号说明10……正极；20……负极；12……正极集电体；14……正极活性物质层；18……隔膜；22……负极集电体；24……负极活性物质层；30……发电元件；50……箱体60、62……导线；100……锂离子二次电池具体实施方式以下，一边参照附图一边针对本专利技术的优选实施方式进行详细的说明。另外，本专利技术不限定于以下的实施方式。另外，以下记载的构成要素中，包括本领域技术人员容易想到的，实质上相同的要素。进一步，以下记载的构成要素可以适当地组合。(锂离子二次电池)如图1所示，本实施方式所涉及的锂离子二次电池100具备发电元件30、含有锂离子的电解质溶液、以密封的状态收容发电要素30和电解质溶液的箱体50、一个端部电连接于负极20并且另一端部突出于箱体的外部的负极导线62、一个端部电连接于正极10并且另一端部突出于箱体的外部的正极导线60，其中，发电要素30具备互相相对的板状的负极20以及板状的正极10、邻接地配置于负极20和正极10之间的板状的隔膜18。负极20具有负极集电体22、叠层于负极集电体22上的负极活性物质层24。另外，正极10具有正极集电体12、叠层于正极集电体12上的正极活性物质层14。隔膜18位于负极活性物质层24和正极活性物质层14之间。(第一实施方式)(正极活性物质层)本实施方式的锂离子二次电池中使用的正极中的正极活性物质层中，作为正极活性物质，含有Lia(M)b(PO4)c(M＝VO或者V，0.9≤a≤3.3，0.9≤b≤2.2，0.9≤c≤3.3)，进一步相对于正极活性物质层的重量含有1～300ppm的氟化合物。本实施方式中，锂离子二次电池的上述正极活性物质层含有1～300ppm的氟化合物。作为氟化合物的含量优选为10～250ppm的范围。进一步优选为15～200ppm的范围。作为含有氟化合物的方法，有在合成时向原料中混合氟化合物的方法、通过湿式法、干式法、气相法等吸附于合成后的正极活性物质表面上的方法。已知作为上述正极活性物质的磷酸钒的Lia(M)b(PO4)c(M＝VO或者V，0.9≤a≤3.3，0.9≤b≤2.2，0.9≤c≤3.3)，可以通过固相合成、水热合成、碳热还原法等来合成。其中，用水热合成法制作的磷酸钒粒径小，倍率特性有优异的倾向，用水热合成法制作的磷酸钒优选作为正极活性物质。认为是由于通过水热合成法合成的磷酸钒粒径、晶体形状、结晶性等的要素适合提高倍率特性。上述正极活性物质层中所含的上述氟化合物优选为氟化锂、氟化磷、氟化磷酸锂、氟化磷酸钒、氟化磷酸钒锂等，特别地优选作为氟化锂存在。认为氟化锂能够有效地抑制电解液的分解并且增大形成于界面的覆膜的增大。优选上述正极活性物质层中所含的氟化合物存在于上述正极活性物质层表面附近，并且优选存在于从表面至100nm的深度。进一步优选存在于从表面至80nm的深度，特别优选存在于至70nm的深度。认为通过氟化合物存在于该范围内从而抑制电解液的分解并且抑制形成于界面的覆膜的增大。氟化合物的存在形态不特别限定，为均匀的膜状或者不均匀的岛状。(在深度方向上的氟化合物的检测)上述正极活性物质层中所含的氟化合物可以使用以X射线光电子能谱法(XPS)为代表的现有的分析方法来测定。可以从正极活性物质层的表面在深度方向上进行元素分析，并且测定氟化合物的有无。(氟含量的测定)上述正极活性物质层中所含的氟含量可以使用离子色谱法进行测定。此时，事先使用酸等的溶剂将粘结剂成分出去从而能本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子二次电池，其中，所述锂离子二次电池具备：具有正极活性物质层的正极、负极和电解液，所述正极活性物质层中含有Lia(M)b(PO4)c作为正极活性物质，其中，M＝VO或者V，0.9≤a≤3.3，0.9≤b≤2.2，0.9≤c≤3.3，进一步含有按氟元素换算相对于正极活性物质层的重量为1～300ppm的氟化合物。

【技术特征摘要】
2016.02.25 JP 2016-034157;2016.12.26 JP 2016-250321.一种锂离子二次电池，其中，所述锂离子二次电池具备：具有正极活性物质层的正极、负极和电解液，所述正极活性物质层中含有Lia(M)b(PO4)c作为正极活性物质，其中，M＝VO或者V，0.9≤a≤3.3，0.9≤b≤2.2，0.9≤c≤3.3，进一步含有按氟元素换算相对于正极活性物质层的重量为1～300ppm的氟化合物。2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述氟化合物为氟化锂。3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述氟化合物存在于从所述正极活性物质层的表面至100nm的深度的区域中。4.如权利要求1～3中任...

【专利技术属性】
技术研发人员：佐野笃史，大槻佳太郎，
申请(专利权)人：TDK株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP