活性物质及氟化物离子电池制造技术

本发明专利技术涉及活性物质及氟化物离子电池。本发明专利技术以提供具有良好循环特性的活性物质为课题。在本发明专利技术中，通过提供一种活性物质来解决上述课题，该活性物质为用于氟化物离子电池的活性物质，其特征在于，具备具有层状钙钛矿结构且由An+1BnO3n+1‑αFx(A由碱土金属元素和稀土元素中的至少一者构成，B由Mn、Co、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、V、Ni、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、W、Re、Bi、Sb中的至少一者构成，n为1或2，α满足0≤α≤2，x满足0≤x≤2.2)表示的结晶相。

Active material and fluoride ion battery

The present invention relates to active substances and fluoride ion batteries. The present invention provides the subject matter of providing active substances with good circulatory characteristics. In the invention, to solve the above problem by providing a kind of active substance, the active substance as the active material for fluoride ion battery, characterized with layered perovskite structure by An+1BnO3n+1 and alpha Fx (A by at least one of alkaline earth metals and rare earth elements in the form of B, by at least one Mn, Co, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, V, Ni, Zr, Nb, Mo, Ru, Pd, W, Re, Bi, Sb in which n is 1 or 2, 0 = alpha alpha meet = 2, x = x = 2.2) to meet the 0 said the crystallization phase.

【技术实现步骤摘要】
活性物质及氟化物离子电池
本专利技术涉及具有良好循环特性的活性物质。
技术介绍
作为高电压且高能量密度的电池，例如Li离子电池是已知的。Li离子电池是使用Li离子作为载流子的阳离子基电池。另一方面，作为阴离子基电池，使用氟化物离子作为载流子的氟化物离子电池是已知的。例如，在专利文献1中，公开了一种使用了具有芳香族阳离子和阴离子的芳香族性材料作为溶剂的氟化物离子电池用电解液。另外，作为活性物质例示了Cu等金属活性物质。该技术以提供可实现电池的大容量化的氟化物离子电池用电解液为课题。予以说明，虽然不是涉及氟化物离子电池的技术，但在专利文献2中，公开了一种具有由MF3(M为Mn、Co和Ni中的任一者)表示的氟系钙钛矿结构的正极活性物质、以及使用了该正极活性物质的碱金属离子电池。该技术以提供放电电位和能量密度(Wh/kg)比FeF3大的正极活性物质为课题。同样地，虽然不是关于氟化物离子电池的技术，但在非专利文献1中，作为具有Ruddlesden-Popper结构的化合物，公开了La1.2Sr1.8Mn2O7。现有技术文献专利文献专利文献1：特开2015-191797号公报专利文献2：特开2011-165392号公报非专利文献非专利文献1：J.F.Mitchell等、“ChargedelocalizationandstructuralresponseinlayeredLa1.2Sr1.8Mn2O7:Enhanceddistortioninthemetallicregime”、Phys.Rev.B55、63-Published1January1997
技术实现思路
专利技术所要解决的课题作为氟化物离子电池的活性物质，已知的有Cu等金属活性物质，但在使用了金属活性物质的情况下，充放电通过金属的氟化脱氟化反应来进行，因此循环特性低。本专利技术是鉴于上述实际情况而完成的，主要目的在于提供具有良好循环特性的活性物质。用于解决课题的手段为了解决上述课题，在本专利技术中，提供一种活性物质，其为用于氟化物离子电池的活性物质，其特征在于，具备具有层状钙钛矿结构且由An+1BnO3n+1-αFx(A由碱土金属元素和稀土元素中的至少一者构成，B由Mn、Co、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、V、Ni、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、W、Re、Bi、Sb中的至少一者构成，n为1或2，α满足0≤α≤2，x满足0≤x≤2.2)表示的结晶相。根据本专利技术，由于具备具有层状钙钛矿结构且具有特定组成的结晶相，从而发生氟化物离子的插入脱离，因此能制得具有良好循环特性的活性物质。在上述专利技术中，优选所述A由Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd中的至少一者构成。另外，在本专利技术中，提供一种氟化物离子电池，其是具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及形成于所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间的电解质层的氟化物离子电池，其特征在于，所述正极活性物质或所述负极活性物质为上述的活性物质。根据本专利技术，通过使用上述的活性物质，能制得循环特性良好的氟化物离子电池。专利技术效果在本专利技术中，取得了能提供具有良好循环特性的活性物质这样的效果。附图说明图1为示出本专利技术的氟化物离子电池的一例的示意性截面图。图2为对于实施例1中得到的电池的充放电试验的结果。图3为对于实施例1中得到的电池的循环特性评价的结果。图4为对于实施例1中得到的电池的倍率特性评价的结果。图5为对于使用了以往的活性物质(BiF3)的电池的充放电试验的结果。图6为对于氟化处理前后的活性物质(实施例1中使用的活性物质)的XRD测定的结果。图7为示出在实施例1中使用的活性物质的晶体结构中插入了氟化物离子的状态的立体图。图8为对于充放电试验前后的电极(实施例1中使用的电极)的XRD测定的结果。图9为对于充放电试验前后的电极(实施例1中使用的电极)的XPS测定的结果。图10为对于实施例2中得到的电池的充放电试验的结果。图11为对于实施例2中得到的电池的循环特性评价的结果。图12为对于氟化处理前后的活性物质(实施例2中使用的活性物质)的XRD测定的结果。图13为对于实施例3中得到的电池的充放电试验的结果。附图标记说明1正极活性物质层2负极活性物质层3电解质层4正极集电体5负极集电体6电池壳体10氟化物离子电池具体实施方式以下，对本专利技术的活性物质和氟化物离子电池进行详细说明。A.活性物质本专利技术的活性物质是用于氟化物离子电池的活性物质，其特征在于，具备具有层状钙钛矿结构且由An+1BnO3n+1-αFx(A由碱土金属元素和稀土元素中的至少一者构成，B由Mn、Co、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、V、Ni、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、W、Re、Bi、Sb中的至少一者构成，n为1或2，α满足0≤α≤2，x满足0≤x≤2.2)表示的结晶相。根据本专利技术，由于具备具有层状钙钛矿结构且具有特定组成的结晶相，从而发生氟化物离子的插入脱离，因此能制得具有良好循环特性的活性物质。另外，由于发生氟化物离子的插入脱离，因此能制得具有良好倍率特性的活性物质。以往已知的氟化物离子电池用活性物质大多为金属活性物质，通过金属的氟化脱氟化反应来呈现作为活性物质的功能。(Me由1种以上的金属元素构成)氟化脱氟化反应是伴随大的晶体结构的变化的反应，因此电阻容易变高。另外，晶体结构变化时的膨胀收缩大，因此循环特性容易变低。与此相对，本专利技术的活性物质由于具备具有层状钙钛矿结构且具有特定组成的结晶相，因此不是通过氟化脱氟化反应而是通过插入脱离反应(插嵌反应)来呈现作为活性物质的功能。这样的插嵌(intercalation)型的活性物质为与以往的氟化物离子电池用活性物质(氟化脱氟化型的活性物质)不同的基于新概念的材料。插嵌反应是晶体结构的变化少的反应，因此具有电阻不易变高的优点。另外，晶体结构变化时的膨胀收缩小，因此具有循环特性高的优点。上述结晶相通常为Ruddlesden-Popper结构或其类似结构的结晶相。上述结晶相可通过例如X射线衍射测定(XRD测定)来确认。另外，如后所述，插入脱离的容易度与晶体结构相关，因此只要是具备具有层状钙钛矿结构且具有特定组成的结晶相的活性物质，就可得到良好的循环特性，而不依赖于构成晶体结构的元素。本专利技术中的结晶相由An+1BnO3n+1-αFx(A由碱土金属元素和稀土元素中的至少一者构成，B由Mn、Co、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、V、Ni、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、W、Re、Bi、Sb中的至少一者构成，n为1或2，α满足0≤α≤2，x满足0≤x≤2.2)表示。上述A相当于层状钙钛矿结构的A位点，由碱土金属元素和稀土元素中的至少一者构成。全部的A位点中所占的碱土金属元素和稀土元素的合计比例优选为50％以上，更优选为70％以上，进一步优选为90％以上。另外，上述A可以仅为碱土金属元素，可以仅为稀土元素，也可以为碱土金属元素和稀土元素。另外，碱土金属元素可以为1种，也可以为2种以上。同样地，稀土元素可以为1种，也可以为2种以上。作为碱土金属元素，可举出Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra。另一方面，作为稀土元素，可举出Sc、Y、Ln(Ln为镧系元素)。上述A优选为Ca、Sr、Ba、Sc本文档来自技高网...

【技术保护点】
活性物质，其为用于氟化物离子电池的活性物质，其特征在于，具备具有层状钙钛矿结构且由An+1BnO3n+1‑αFx表示的结晶相，其中A由碱土金属元素和稀土元素中的至少一者构成，B由Mn、Co、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、V、Ni、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、W、Re、Bi、Sb中的至少一者构成，n为1或2，α满足0≤α≤2，x满足0≤x≤2.2。

【技术特征摘要】
2016.02.12 JP 2016-0250861.活性物质，其为用于氟化物离子电池的活性物质，其特征在于，具备具有层状钙钛矿结构且由An+1BnO3n+1-αFx表示的结晶相，其中A由碱土金属元素和稀土元素中的至少一者构成，B由Mn、Co、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、V、Ni、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、W、Re、Bi、Sb中的至少一者构成，n为1或2，α满...

【专利技术属性】
技术研发人员：三木秀教，小久见善八，内本喜晴，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，国立大学法人京都大学，
类型：发明
国别省市：日本,JP