一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用，该正极材料为磷酸铁锂，所述磷酸铁锂是通过对LiFePO4进行偏离化学计量的成分设计得到的，其结构式为Li1+xFe1‑xPO4，0＜x≤0.1。本发明专利技术提出了一种偏离LiFePO4标准化学计量的成分设计法来改善其电化学性能，即锂适当过量、铁欠量，调控锂铁互占位来提高三价铁极化子浓度，进而改善了磷酸铁锂(LiFePO4)的性能，得到的正极材料纯度高，由纳米颗粒组装成微米结构，振实密度高，具有优异的导电性能和电化学性能。本发明专利技术通过溶胶凝胶法制备出该磷酸铁锂正极材料，工艺简单，成本较低，易于实现规模化制备和生产。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及锂离子电池材料制造领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
随着环境和能源问题的日益严重，电动汽车引起了汽车制造企业、政府和用户的关注。对于电动汽车而言，动力电池是其最关键部件，很大程度上决定了汽车的性能。锂离子电池由于工作电压高、比能量高、比功率高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，正逐步取代传统的铅酸电池、镍镉、镍氢电池，逐渐成为动力电池发展的主流。为进一步提高电动汽车的续航能力，人们对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。橄榄石结构磷酸铁锂LiFePO4因其高的质量比容量(理论值为170mAh/g)及电压平台(约3.4V)、结构稳定、循环及倍率性能好等优点，使其成为高能量密度、高功率密度型锂离子电池正极材料的研究热点之一。目前，已经有许多改善橄榄石结构磷酸铁锂LiFePO4性能的方法和途径，比如采用不同的制备方法，包括水热法、共沉淀法、固相烧结法、溶胶凝胶法等。这些方法各有优缺点。其中水热法所制备的材料通常表现出最佳的性能，但不易于进行成分控制和规模化制备、生产；沉淀法易于规模化制备，但不易成分调控，所得到材料的性能也不如水热法；Ceder等报道的采用固相法通过成分调控获得了性能很好的纳米磷酸铁锂材料。其成分调控主要是通过在表面形成一薄层富铁和磷的非晶相，增加锂离子可滞留的位点数，从而提高其性能，但其内部主相仍然为化学计量LiFePO4相。溶胶凝胶法易于规模化制备、生产，易于实现成分调控，是一种较好的制备磷酸铁锂的方法。磷酸铁锂本征电子导电性较差，通常通过在其表面包覆一薄层导电碳的方法提高其颗粒之间的电子导电性，但是很难提高其颗粒内部材料的本征电子导电性。如何改善其颗粒内部材料本身的电子导电性是提高其性能的基本问题之一，由于其电子导电性主要是通过Fe3+极化子进行，因此如何提高材料本身的Fe3+极化子浓度是改善其本征电子导电性的关键。
技术实现思路
鉴于现有技术中存在的问题，本专利技术通过对LiFePO4进行偏离化学计量的成分设计，得到的结构式为Li1+xFe1-xPO4，0＜x≤0.1的磷酸铁锂正极材料，使得材料中的Fe3+极化子浓度增加，进而提高其导电性和电化学性能。同时结合溶胶凝胶法进行制备，易于进行成份调控、性能优化，并可规模化制备、生产，具有良好的应用前景。为达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种锂离子电池正极材料，所述正极材料为磷酸铁锂，所述磷酸铁锂是通过对LiFePO4进行偏离化学计量的成分设计得到的，其结构式为Li1+xFe1-xPO4，0＜x≤0.1。本专利技术通过对磷酸铁锂进行偏离化学计量成分的设计，即锂适当过量、铁欠量，过量锂占据铁晶位，提高三价铁极化子浓度，进而提高其导电性和电化学性能。在此过程中并不会改变LiFePO4的晶体结构。第二方面，本专利技术提供一种如第一方面所述的锂离子电池正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将螯合剂和还原剂在溶剂中溶解，然后加入锂源、磷酸盐和铁源，螯合剂、还原剂、锂源中的锂离子、磷酸盐中的磷酸根离子以及铁源中的铁离子的摩尔比为1:2:10(1+x):10:10(1-x)，其中0＜x≤0.1，搅拌蒸干后得到前驱体；(2)将步骤(1)得到的前驱体预热分解，然后在惰性气氛中进行热处理，冷却后即可得到磷酸铁锂锂离子电池正极材料。根据本专利技术，步骤(1)所述螯合剂为柠檬酸、丙烯酸、甘氨酸或酒石酸中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是柠檬酸、丙烯酸、甘氨酸或酒石酸中的任意一种，典型但非限定性的组合为：柠檬酸和丙烯酸，甘氨酸和酒石酸，柠檬酸和甘氨酸，丙烯酸和甘氨酸，柠檬酸、丙烯酸和甘氨酸，柠檬酸、丙烯酸、甘氨酸和酒石酸等。本专利技术中所述螯合剂同时具有还原性，能够起到还原剂的作用。根据本专利技术，步骤(1)所述还原剂为蔗糖、葡萄糖或果糖中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是蔗糖、葡萄糖或果糖中的任意一种，典型但非限定性的组合为：蔗糖和葡萄糖，蔗糖和果糖，葡萄糖和果糖，蔗糖、葡萄糖和果糖。根据本专利技术，步骤(1)所述溶剂为去离子水。根据本专利技术，步骤(1)所述溶解后螯合剂的浓度为0.01-0.12mol/L，例如可以是0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L、0.10mol/L、0.11mol/L或0.12mol/L，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。根据本专利技术，步骤(1)所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或醋酸锂中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或醋酸锂中的任意一种，典型但非限定性的组合为：碳酸锂和氢氧化锂，碳酸锂和硝酸锂，碳酸锂和醋酸锂，氢氧化锂和硝酸锂，硝酸锂和醋酸锂，碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂，碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和醋酸锂等。本专利技术中步骤(1)所述锂源优选为碳酸锂。根据本专利技术，步骤(1)所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸中的任意一种，典型但非限定性的组合为：磷酸二氢铵和磷酸氢二铵，磷酸二氢铵、和磷酸，磷酸氢二铵和磷酸，磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸。本专利技术中步骤(1)所述磷酸盐优选为磷酸二氢铵。根据本专利技术，步骤(1)所述铁源为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁或柠檬酸铁中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是硝酸铁、硫酸铁、氯化铁或柠檬酸铁中的任意一种，典型但非限定性的组合为：硝酸铁和硫酸铁，硝酸铁和氯化铁，硝酸铁和柠檬酸铁，硫酸铁和氯化铁，氯化铁和柠檬酸铁，硝酸铁、硫酸铁和氯化铁，硝酸铁、硫酸铁、氯化铁和柠檬酸铁等。本专利技术中步骤(1)所述铁源优选为硝酸铁。本专利技术采用三价铁盐作为单一铁源，解决了采用二价铁盐(硫酸亚铁、氯化亚铁等)作为铁源成本过高的问题，大大降低了生产成本，可实现规模化制备、生产。根据本专利技术，步骤(1)所述x的范围为0＜x≤0.1，例如可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。当x大于0.1时，尽管电子导电性可能进一步得到提高，但是由于活性二价铁的含量降低而导致容量下降；另一方面，锂过量增加会降低产物的纯度，不易得到纯相橄榄石结构Li1+xFe1-xPO4化合物。因此，在锂适当地过量前提下，既能保证能够得到单相化合物，化合物具有较好的电子导电性，同时又不至于活性二价铁的含量降低太多，降低低倍率时的容量。根据本专利技术，步骤(1)所述搅拌的时间为3-6h，例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。本专利技术中步骤(1)所述搅拌的时间优选为5h。根据本专利技术，步骤(1)所述蒸干时的温度为60-100℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃或100℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料为磷酸铁锂，所述磷酸铁锂是通过对LiFePO4进行偏离化学计量的成分设计得到的，其结构式为Li1+xFe1‑xPO4，0＜x≤0.1。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料为磷酸铁锂，所述磷酸铁锂是通过对LiFePO4进行偏离化学计量的成分设计得到的，其结构式为Li1+xFe1-xPO4，0＜x≤0.1。2.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将螯合剂和还原剂在溶剂中溶解，然后加入锂源、磷酸盐和铁源，螯合剂、还原剂、锂源中的锂离子、磷酸盐中的磷酸根离子以及铁源中的铁离子的摩尔比为1:2:10(1+x):10:10(1-x)，其中0＜x≤0.1，搅拌蒸干后得到前驱体；(2)将步骤(1)得到的前驱体预热分解，然后在惰性气氛中进行热处理，冷却后即可得到磷酸铁锂锂离子电池正极材料。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述螯合剂为柠檬酸、丙烯酸、甘氨酸或酒石酸中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述还原剂为蔗糖、葡萄糖或果糖中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述溶剂为去离子水；优选地，步骤(1)所述溶解后螯合剂的浓度为0.01-0.12mol/L。4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或醋酸锂中的任意一种或至少两...

【专利技术属性】
技术研发人员：褚卫国，蒋毅，田瑞源，王汉夫，
申请(专利权)人：国家纳米科学中心，
类型：发明
国别省市：北京,11