【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于贵金属催化剂，涉及一种负载型催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
1、氧化苯乙烯选择性氢化为苯乙醇是一种重要的产醇途径，加氢位点不同的产物为1-苯乙醇和2-苯乙醇。由于苯环连接的碳正离子或自由基更为稳定，更容易得到2-苯乙醇。1-苯乙醇具有更高的经济价值，且其更难生成，因此寻找可提高1-苯乙醇选择性的催化剂非常重要。
2、cn 1111228a公开了一种由氧化苯乙烯催化加氢制备β-苯乙醇，制备过程中所采用的惰性有机溶剂为水，在碱性条件下，以骨架镍作催化剂，于反应温度25～50℃、压力1.0～5.0mpa条件下，催化加氢制备β-苯乙醇；cn 1546444a公开了一种氧化苯乙烯加氢制备b-苯乙醇的催化剂和制备及应用，催化剂是用等体积浸渍法在nay、mcm41、β分子筛、金属氧化物γ-al2o3、tio2、mgo上负载pd，其中pd的含量为：0.1wt-0.15wt％。上述现有技术中均披露了氧化苯乙烯加氢开环反应，反应产物以2-苯乙醇为主且选择性均能达到98％以上，但产物中均未提及1-苯乙醇。
3、传统负载型催化剂的载体一般为碳载体、氧化铝和氧化镁等，氧化钙很少作为催化剂载体，主要因为氧化钙在空气中非常容易发生变化生成碳酸钙(与空气中二氧化碳反应)和氢氧化钙(与空气中的水发生反应)。另一个原因是氧化钙很难负载金属。因为传统负载金属的方法是浸渍法，其方法是将金属盐水溶液与载体共同加热后焙烧，使得金属盐分解为金属氧化物，然后氢气还原得到负载型金属催化剂。而氧化钙在此过程中容易与水反应溶胀，其结构发生
4、基于以上研究，需要提供一种负载型催化剂，所述催化剂以氧化钙为载体，能应用于氧化苯乙烯选择性加氢。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种负载型催化剂及其制备方法与应用，尤其涉及一种氧化苯乙烯选择性加氢生成1-苯乙醇的负载型催化剂及其制备方法与应用，所述负载型催化剂以纯相氧化钙为载体，贵金属为活性组分，能够氧化苯乙烯选择性加氢，且大幅提升了加氢产物1-苯乙醇的选择性，是针对调控氧化苯乙烯开环位点，生成1-苯乙醇的优良催化剂。
2、为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供了一种负载型催化剂，所述负载型催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分包括贵金属，所述载体为氧化钙，所述氧化钙不含有碳酸钙和氢氧化钙杂相。
4、由于催化剂的酸、碱性位点对催化反应非常重要，氧化钙作为一种碱性载体，在氧化苯乙烯选择性加氢提高选择性起到重要作用，本专利技术采用纯相氧化钙作为贵金属的载体，提升了氧化苯乙烯选择性加氢对加氢产物1-苯乙醇的选择性。
5、优选地，所述贵金属包括铂、钌、铱、铑或钯中的任意一种或至少两种的组合。
6、优选地，所述贵金属的颗粒尺寸为1-5nm，是指贵金属的最小颗粒尺寸在1nm以上，例如可以是1nm、1.5nm或2nm，最大颗粒尺寸在5nm以下，例如可以是5nm、4.5nm或4nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为2-4nm。
7、优选地，所述负载型催化剂中，贵金属的含量为0.01-10wt％，例如可以是0.05wt％、1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、9wt％或10wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
8、第三方面，本专利技术提供了一种如第一方面所述负载型催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
9、(1)将氧化钙进行煅烧，得到煅烧后的氧化钙；
10、(2)在惰性气氛下，将含贵金属的胶体、有机溶剂与步骤(1)所述煅烧后的氧化钙进行混合、固液分离和干燥后，得到所述负载型催化剂；
11、或者，在惰性气氛下，将贵金属源、有机溶剂与步骤(1)所述煅烧后的氧化钙进行混合和干燥，然后在还原性气氛下处理，得到所述负载型催化剂。
12、本专利技术能够采用两种方法制备所述负载型催化剂，其中，一种采用含贵金属的胶体与氧化钙进行吸附负载的方法，避免了浸渍法引入盐和水的缺点，从而避免了氧化钙中引入杂相，另一种直接将贵金属源、有机溶剂和氧化钙混合、蒸干和还原的方法制备；上述两种方案均是以氧化钙先进行煅烧处理为前提，使载体中原有的碳酸钙与氢氧化钙分解，提高载体原料的纯度。
13、优选地，步骤(2)所述有机溶剂包括超干有机溶剂，优选为超干乙腈。
14、本专利技术采用超干乙腈作为负载溶剂，在惰性气体保护下制备催化剂，避免了空气中和溶液中的水与氧化钙反应生成氢氧化钙；同时，乙腈作为溶剂可溶解贵金属盐，替代了传统的水作为溶剂的方法，避免了氧化钙与水反应生成氢氧化钙。
15、优选地，所述超干有机溶剂中的含水量≤100ppm，例如可以是100ppm、90ppm、80ppm、70ppm、60ppm、50ppm、40ppm或30ppm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
16、优选地，步骤(2)所述将含贵金属的胶体、有机溶剂与步骤(1)所述煅烧后的氧化钙进行混合时，在惰性气氛下，先将有机溶剂与步骤(1)所述煅烧后的氧化钙进行搅拌分散，得到分散液，然后将含贵金属的胶体滴入分散液中进行搅拌，其中，有机溶剂的体积(ml)与步骤(1)所述煅烧后的氧化钙的质量(g)之比为10-500，例如可以是50、100、200、300、400或500，将含贵金属的胶体滴入分散液中进行搅拌的时间大于0.5h，例如可以是0.8h、1h、2h或3h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
17、优选地，制备步骤(2)所述含贵金属的胶体的方法包括：
18、将贵金属源和乙二醇进行混合，然后调节ph，再在惰性气体中加热，冷却后得到所述含贵金属的胶体。
19、优选地，调节ph为9-13，例如可以是10、11、12或13，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
20、优选地，所述加热的温度为120-180℃，例如可以是130℃、150℃、170℃或180℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
21、本专利技术加入氢氧化钠调节ph，调节ph后再在惰性气体中加热，加热至溶液变为棕色或其他深色后继续加热一段时间。
22、步骤(2)所述将贵金属源、有机溶剂与步骤(1)所述煅烧后的氧化钙进行混合时，先将贵金属源与有机溶剂进行混合，得到混合液，然后将步骤(1)所述煅烧后的氧化钙与混合液进行混合；
23、优选地，步骤(2)所述在还原性气氛下处理的温度为0-200℃，例如可以是50℃、100℃、150℃或200℃，时间≥1min，例如可以是1min、3min、5min、8min、10min、15min、20min、2本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种负载型催化剂，其特征在于，所述负载型催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分包括贵金属，所述载体为氧化钙，所述氧化钙不含有碳酸钙和氢氧化钙杂相。
2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，所述贵金属包括铂、钌、铱、铑或钯中的任意一种或至少两种的组合；
3.一种如权利要求1或2所述负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述有机溶剂包括超干有机溶剂，优选为超干乙腈；
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，制备步骤(2)所述含贵金属的胶体的方法包括：
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述将贵金属源、有机溶剂与步骤(1)所述煅烧后的氧化钙进行混合时，先将贵金属源与有机溶剂进行混合，得到混合液，然后将步骤(1)所述煅烧后的氧化钙与混合液进行混合；
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属源包括氯铂酸、氯铂酸钾、硝酸铂、三氯化钌、硝酸钌、三氯化铑、硝酸铑、
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
9.一种如权利要求1或2所述负载型催化剂的应用，其特征在于，所述应用包括用于氧化苯乙烯的选择性加氢还原。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用时采用的反应有机溶剂包括饱和液态烷烃，反应温度为40-200℃，反应压力大于0.1MPa；
...【技术特征摘要】
1.一种负载型催化剂，其特征在于，所述负载型催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分包括贵金属，所述载体为氧化钙，所述氧化钙不含有碳酸钙和氢氧化钙杂相。
2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，所述贵金属包括铂、钌、铱、铑或钯中的任意一种或至少两种的组合；
3.一种如权利要求1或2所述负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述有机溶剂包括超干有机溶剂，优选为超干乙腈；
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，制备步骤(2)所述含贵金属的胶体的方法包括：
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述将贵金属源、有机溶剂与...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵晨琪，梁明会，贺蒙，游日新，金梅花，金星，
申请(专利权)人：国家纳米科学中心，
类型：发明
国别省市：
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