环氧树脂组合物及其固化物制造技术

本发明专利技术提供固化性好同时得到耐湿性及耐热性好的固化物的环氧树脂组合物及其固化物。环氧树脂组合物，是在环氧树脂与固化剂组成的环氧树脂组合物中，作为固化剂成分使用具有在红外吸收光谱中１６５４ｃｍ↑［－１］附近峰的吸光度相对于１５１０ｃｍ↑［－１］附近峰的吸光度的比为０．８以下的萘结构的多元羟基树脂。作为有这种萘结构的多元羟基树脂，可列举该树脂的主要成分为上述通式（１）表示的树脂的多元羟基树脂（式中，Ａ表示萘环，ｍ是１或２的整数，ｎ是１－１０的数）。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及固化性好、同时能提供耐湿性、耐热性好的固化物的作为以半导体器件为代表的电气/电子器件等的封装、涂层材料、层合材料、复合材料等使用的环氧树脂组合物及其固化物。
技术介绍
迄今，环氧树脂在工业上用途很广，但近年所要求的性能日趋高性能化。例如，在环氧树脂为主剂的树脂组合物所代表的领域中有半导体封装材料，但近年随着半导体器件集成度的提高，封装尺寸趋于大面积化、薄型化，同时安装方式也在向表面组装化发展，期望开发焊锡耐热性更好的材料。为了满足这些要求，作为主剂的环氧树脂及固化剂，期待着高耐热化及低吸湿化。迄今，在电子器件的封装用途中，广泛使用酚醛线型树脂作为环氧树脂固化剂。通过使用酚醛线型树脂，虽然耐热性提高，但存在吸水率增高的缺点。特许文献1中，作为提高耐湿性的方法提出了苯酚芳烷基树脂的方案，但存在耐热性降低的问题。作为满足耐热性和耐湿性的树脂，特许文献2中提出了有萘结构的萘酚芳烷基树脂的方案。有萘结构的多元羟基树脂固化得到的固化物，虽然具有耐热性及耐湿性好的特征，但与苯结构形成的多元羟基树脂相比则固化性差成为问题。特许文献1特公昭47-15111号公报特许文献2特开平3-90075号公报
技术实现思路
因此，本专利技术的目的在于提供固化性好同时能提供耐湿性及耐热性好的固化物的环氧树脂组合物及其固化物。本专利技术者们鉴于上述问题潜心进行研究的结果发现，具有萘结构的多元羟基树脂，与苯结构形成的多元羟基树脂相比，通过查明氧化稳定性差的原因，使用有特定红外吸收光谱的多元羟基树脂，作为环氧树脂组合物的固化性得到大幅度地改善，从而完成了本专利技术。即，本专利技术是在环氧树脂与固化剂组成的环氧树脂组合物中，作为固化剂成分，使用具有红外吸收光谱中1654cm-1附近峰的吸光度与1510cm-1附近峰的吸光度的比为0.8以下的萘结构的多元羟基树脂为特征的环氧树脂组合物。另外，本专利技术是使前述的环氧树脂组合物固化的固化物。作为前述多元羟基树脂，可列举树脂的主成分用下述通式(1)表示的树脂，或使萘酚类与下述通式(2)表示的缩合剂反应得到的树脂作为优选的树脂。 (式中，A表示萘环，m是1或2的整数，n是1-10的数。) (式中，X表示羟基或卤原子，m是1或2的整数。)具有萘结构的多元羟基树脂，优选树脂的软化点是50℃-100℃，且150℃下的熔融粘度是0.02Pa·s-0.40Pa·s。本专利技术使用的多元羟基树脂是有萘结构的树脂，可以列举萘酚类、萘二酚类使用各种的交联剂聚合得到的树脂。例如，可列举特许文献1所述的萘酚类、萘二酚类与醛类的缩合反应制得的树脂，或特许文献2所述的萘酚类与甲酚类的共缩合制得的树脂等。其中优选的树脂是上述通式(1)表示的芳烷基结构的多元羟基树脂。作为本专利技术使用的多元羟基树脂的制造方法，例如，可列举在酸性催化剂的存在下使萘酚类与通式(2)表示的缩合剂的混合物反应的方法。所谓反应使用的萘酚类，优选列举1-萘酚或2-萘酚，也可以是这些的混合物。此外，有时也可以含有萘酚类以外的酚类。作为萘酚类以外的酚类，例如，可列举苯酚、邻-甲酚、间-甲酚、对-甲酚、2，6-二甲苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等的苯系酚类、1，4-萘二酚、1，5-萘二酚、1，6-萘二酚、1，7-萘二酚、2，6-萘二酚、2，7-萘二酚等的二羟基萘类，4，4’-二羟基联苯、2，2’-二羟基联苯等的二羟基联苯类等，相对于萘酚类，优选酚类是30重量％以下，大于30重量％时，耐热性、耐湿性及热分解稳定性降低。作为缩合剂，优选上述通式(2)表示的缩合剂。式中，m具有与通式(2)的m相同的意思、表示1或2的整数，X表示羟基、卤原子，但X也可以是C1-C6的烷氧基。然而，使用X为烷氧基的缩合剂时，与X为羟基或氯原子的缩合剂相比反应性差，故缩合反应时必须高温的反应条件，由于氧化老化等，故多元羟基树脂的质量有可能降低。此外，使用烷氧基的缩合剂时，反应时产生醇类，醇类不迅速地排到体系外的场合，有可能萘酚单体或生成的多元羟基树脂的一部分羟基被烷氧基化。多元羟基树脂的羟基被烷氧基化的场合，作为固化剂的反应性降低，同时固化物的交联密度降低，引起耐热性的降低。此外，多元羟基树脂的软化点降低，容易引起多元羟基树脂的羟基氧化或醌量的生成量增多。另外缩合剂有带有苯骨架的缩合剂(m＝1)和带有联苯骨架的缩合剂(m＝2)，作为带有苯骨架的缩合剂，可以是邻位体、间位体、对位体的任何一种，但优选是邻位体、对位体。具体地，可列举对苯二亚甲基二醇、α，α’-二氯-对二甲苯、α，α’-二溴对二甲苯、间苯二亚甲基二醇，α，α’-二氯-间二甲苯、α，α’-二溴-间二甲苯、α，α’-二甲氧基-对二甲苯、α，α’-二乙氧基-对二甲苯、α，α’-二异丙氧基-对二甲苯、α，α’-二丁氧基-对二甲苯、间苯二亚甲基二醇、α，α’-二甲氧基-间二甲苯、α，α’-二乙氧基-间二甲苯、α，α’-二异丙氧基-间二甲苯、α，α’-二丁氧基-间二甲苯等。另外，作为带有联苯骨架的缩合剂，可列举4，4’-二羟基甲基联苯、2，4’-二羟基甲基联苯、2，2’-二羟基甲基联苯、4，4’-二氯甲基联苯、2，4’-二氯甲基联苯、2，2’-二氯甲基联苯、4，4’-二溴甲基联苯、2，4’-二溴甲基联苯、2，2’-二溴甲基联苯、4，4’-二甲氧基甲基联苯、2，4’-二甲氧基甲基联苯、2，2’-二甲氧基甲基联苯、4，4’-二异丙氧基甲基联苯、2，4’-二异丙氧基甲基联苯、2，2’-二异丙氧基甲基联苯、4，4’-二丁氧基甲基联苯、2，4’-二丁氧基甲基联苯、2，2’-二丁氧基甲基联苯等。官能基相对于联苯的取代位置可以是4，4’-位、2，4’-位、2，2’-位的任何一种，作为缩合剂优选的化合物是4，4’-体，特别优选总缩合剂含有50重量％以上的4，4’-体。低于50重量％时、存在环氧树脂固化时的固化速度降低、或得到的固化物变脆等的缺点。萘酚类与缩合剂的反应，相对于缩合剂使用过量的萘酚类。缩合剂的使用量相对于萘酚类1摩尔是0.1-0.9摩尔、优选是0.2-0.7摩尔。缩合剂的使用量大于0.9摩尔时，树脂的软化点变高，影响成型作业性，小于0.1摩尔时，反应结束后，过量萘的除去量增多，在工业上不好。通常，这种反应在公知的无机酸、有机酸等的酸催化剂的存在下进行。作为这样的酸催化剂，例如，可列举盐酸、硫酸、磷酸等的无机酸，甲酸、草酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、二甲基硫酸、二乙基硫酸等的有机酸，或氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等的路易斯酸、或活性白土、氧化硅-氧化铝、沸石等的固体酸等。通常，该反应在10-250℃下进行1-20小时，但为了防止合成的多元羟基树脂的氧化，可通常在氮气置换后、在180℃以下的温度下10小时以内进行。本专利技术为了制得醌体生成量少的多元羟基树脂，合成时的反应温度为150℃以下、优选135℃以下、更优选是120℃以下。为了在这样的温度下进行反应，作为缩合剂优选使用反应性好的二羟甲基体或二氯甲基体。一般，二烷氧基甲基体需要高的反应温度，由于其高的热历程，容易氧化引起醌体的生成，因而不理想。另外，反应时最好使用氮等的惰性气体充分地对反应体系内进行置换。此外，反应时作为溶剂，例如，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单本文档来自技高网...

【技术保护点】
环氧树脂组合物，其特征在于含有环氧树脂与固化剂，其中作为固化剂成分使用具有红外吸收光谱中１６５４ｃｍ↑［－１］附近峰的吸光度相对于１５１０ｃｍ↑［－１］附近峰的吸光度的比为０．８以下的萘结构的多元羟基树脂。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：梶正史，中原和彦，大神浩一郎，
申请(专利权)人：新日铁化学株式会社，东都化成株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]