本发明专利技术提供一种在常温下为液状的树脂组成物、其制造方法及异氰尿酸酯化硬化物。在获得异氰酸酯基与环氧基的摩尔比为2以上、优选2以上且15以下，并且相对于芳香族系聚异氰酸酯化合物(A)+双酚型环氧树脂(B)+咪唑化合物(C)的总重量，(C)的调配率在0.2重量％～0.8重量％的各范围内的树脂组成物时，若将(C)与(B)混合搅拌后添加(A)并再次混合搅拌，并进行真空脱泡来制备，则通过对该组成物进行加热硬化，可以获得玻璃转移温度为250℃以上且不产生凝胶化物、并且硬化物中不含泡的高耐热性的异氰尿酸酯化硬化物。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及ー种常温下为液状的树脂组成物、其制造方法及异氰尿酸酷化硬化物。
技术介绍
在专利文献I中记载:通过对包含聚异氰酸酯化合物、环氧树脂及作为催化剂的咪唑化合物的液状树脂组成物进行加热硬化，可以获得具有异氰尿酸酯环化结构的耐热性优良的硬化物。另外，在专利文献2中例示了以下的液状树脂组成物，该液状树脂组成物包含作为聚异氰酸酯化合物的聚合(4，4' - ニ苯基甲烷ニ异氰酸酯)(以下记作聚合-MDI)、作为环氧树脂的双酚A型环 氧树脂、及作为咪唑化合物的2-こ基-4-甲基咪唑。进而，在专利文献3的权利要求(I)中，记载了聚异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基(I)与环氧树脂中的环氧基(E)的摩尔比(以下记作I/E比)为2以上的树脂组成物。现有技术文献专利文献专利文献1:日本专利特开昭51-111898号公报专利文献2:日本专利特开昭60-69121号公报专利文献3:日本专利特开昭62-167315号公报非专利文献非专利文献1:小山徹、奈良原俊和；日本化学会志，1986，[12] ,1758(1986)
技术实现思路
然而，在对I/E比为2以上的高异氰酸酯比的所述液状树脂组成物进行加热硬化的情况下，有以下课题:有时树脂组成物中所含的水分与异氰酸酯反应生成ニ氧化碳，以泡的形式残留在硬化物中。另外也有以下课题:在将聚异氰酸酯化合物与环氧树脂及咪唑化合物混合而制备树脂组成物时，产生凝胶化物。本专利技术人为了解决如上所述的课题而进行了研究，结果发现，对于包含芳香族系聚异氰酸酯化合物(A)、双酚型环氧树脂(B)及咪唑化合物(C)，I/E比为2以上、优选2以上且15以下，并且(C)相对于(A) + (B) + (C)的总重量的调配率在0.2重量％ 0.8重量％的各范围内的树脂组成物,若将(C)与(B)混合搅拌后添加(A)并再次混合搅拌，并进行真空脱泡而制备上述树脂组成物后进行加热硬化，则可以获得玻璃转移温度为250°C以上且不产生凝胶化物、并且硬化物中不含泡的高耐热性的异氰尿酸酷化硬化物，从而完成了本专利技术。SP，本专利技术涉及:(I) ー种在常温下为液状的树脂组成物，含有芳香族系聚异氰酸酯化合物(A)、双酚型环氧树脂⑶及咪唑化合物(C)，(A)中的异氰酸酯基⑴与⑶中的环氧基(E)的摩尔比(I/E比)为2以上、优选2以上且15以下，并且(C)相对于(A) +⑶+ (C)的总重量的调配率在0.2重量％ 0.8重量％的范围内；(2)根据所述⑴所记载的在常温下为液状的树脂组成物，其中芳香族系聚异氰酸酷化合物(A)为聚合(4，4' - ニ苯基甲烷ニ异氰酸酷)，双酚型环氧树脂(B)为液状双酚A ニ缩水甘油醚，咪唑化合物(C)为2-こ基-4-甲基咪唑；(3) ー种在常温下为液状的树脂组成物的制造方法，其制造根据所述⑴或(2)所记载的在常温下为液状的树脂组成物，所述制造方法包括以下エ序:将双酚型环氧树脂(B)与咪唑化合物(C)混合搅拌，然后添加芳香族系聚异氰酸酯化合物(A)并混合搅拌，接着进行真空脱泡；(4)根据所述(3)所记载的在常温下为液状的树脂组成物的制造方法，包括以下步骤:将双酚型环氧树脂(B)与咪唑化合物(C)在常温下混合搅拌，然后添加芳香族系聚异氰酸酯化合物(A)并在常温下混合搅拌，接着在常温下且在3.5小时以内进行真空脱泡；(5) 一种异氰尿酸酷化硬化物，其是对根据所述⑴或⑵所记载的在常温下为液状的树脂组成物进行加热硬化而成，且玻璃转移温度为250°C以上。根据本专利技术的树脂组成物及树脂组成物的制造方法，在树脂组成物制备中及真空脱泡中不会生成凝胶化物或结皮(skinning)，且在所得的硬化物中也不含泡。因此，可以将稳定的高品质的异氰尿酸酷化硬化物作为高耐热性树脂而提供给要求玻璃转移温度为200°C以上、理想的是230°C以上的复合材料、半导体密封材料、印刷配线基板、黏接剂、涂料等各领域。具体实施例方式根据本专利技术， 通过将咪唑化合物(C)(以下记作(C))与双酚型环氧树脂(B)(以下记作(B))在常温下混合搅拌后添加芳香族系聚异氰酸酯化合物(A)(以下记作(A))，并再次在常温下混合搅拌，可以防止凝胶化物的生成，此方法的机制虽不明确，但非专利文献I中记载:将(C)与⑶混合时所生成的(C)对⑶的加成物(以下记作(C+B)加成物)作为由异氰酸酯基的三聚化所致的异氰尿酸酯环化反应的催化剂、及由异氰酸酯基与环氧基的反应所致的恶唑啶酮环化反应的反应中间物而发挥作用。本专利技术人着眼于该作用，结果想到，在将(A)、(B)、(C)同时混合的情况下或将(A)与⑶混合后混合(C)的情况下，作为催化剂或反应中间物的(C+B)加成物以在所混合的(C)的周边高浓度地局部存在的形态而在树脂组成物中生成，因此可以推測，异氰尿酸酯环化反应或恶唑啶酮环化反应也在(C)的周边部高浓度地局部进行，由此导致凝胶化物的生成，另ー方面可以推测，通过将(C)与(B)混合搅拌后添加(A)并再次进行混合搅拌，可以在树脂组成物中抑制(C+B)加成物的局部存在，从而防止凝胶化物的产生。另外，本专利技术中所用的(C)除了以(C+B)加成物的形式作为热硬化时的异氰尿酸酷化催化剂而发挥作用以外，也作为异氰酸酯与水分反应而产生ニ氧化碳的反应的催化剂而发挥作用。这里,若(C)相对于(C) + (B) + (A)的总重量的调配率在0.2重量％ 0.8重量％、优选0.3重量％ 0.7重量％的范围内，则树脂组成物中所含的水分在对所制备的(C)+ (B) + (A)系液状树脂组成物进行真空脱泡的期间，基本上完全与异氰酸酯反应，所产生的ニ氧化碳全部被排出到系外。因此，不会发生在此后的エ序即热硬化中产生ニ氧化碳而在硬化物中残留泡的情况。然而，当(C)的调配率小于0.2重量％时，有时真空脱泡中的水分与异氰酸酯的反应变得不充分，在热硬化时产生ニ氧化碳而在硬化物中残留泡。另外，当(C)的调配率多于0.8重量％时，有时在真空脱泡的期间进行异氰尿酸酷化反应或恶唑啶酮(oxazolidone)化反应,产生凝胶化物或结皮。在本专利技术中，真空脱泡的目的在于:将树脂组成物制备时所卷入的空气或水分与异氰酸酯反应而生成的ニ氧化碳排气除去。所卷入的空气在真空脱泡开始后立即被迅速地排气除去，但树脂组成物中所含的水分与异氰酸酯的反应需要时间。但是，若过度长时间地进行真空脱泡，则硬化反应也进行而产生凝胶化物或结皮。因此，真空脱泡理想的是在3.5小时以内、优选2.0小时以内的范围内进行。在对本专利技术中所用的包含(C) + (B) + (A)的液状树脂组成物进行加热硬化的情况下，像上文所述那样，(A)中的异氰酸酯基通过(B+C)加成物的催化作用而三聚化，生成耐热性优良的具有异氰尿酸酷环化结构的热硬化物。另ー方面，通过异氰酸酯基与环氧基的反应，也生成耐热性较异氰尿酸酷化物差的具有恶唑啶酮环化结构的热硬化物。因此，I/E比变得越大、即(A)的调配率变得越高，则相较于恶唑啶酮环化结构会越多量地生成异氰尿酸酯环化结构，硬化物的Tg増大。反之，I/E比变得越小、即(A)的调配率变得越低，则所生成的异氰尿酸酷环化结构越少于恶唑啶酮环化结构，硬化物的Tg减小。结果，若I/E比小于2，则硬化物的Tg低于250°C，难以获得所需的耐热性。另ー方面可以预测，若I本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种在常温下为液状的树脂组成物，其特征在于：其含有芳香族系聚异氰酸酯化合物(A)、双酚型环氧树脂(B)及咪唑化合物(C)，所述芳香族系聚异氰酸酯化合物(A)中的异氰酸酯基(I)与所述双酚型环氧树脂(B)中的环氧基(E)的摩尔比为2以上，并且相对于所述芳香族系聚异氰酸酯化合物(A)+所述双酚型环氧树脂(B)+所述咪唑化合物(C)的总重量，所述咪唑化合物(C)的调配率在0.2重量％～0.8重量％的范围内。
【技术特征摘要】
2011.10.28 JP 2011-2370191.一种在常温下为液状的树脂组成物，其特征在于:其含有芳香族系聚异氰酸酯化合物(A)、双酚型环氧树脂(B)及咪唑化合物(C)，所述芳香族系聚异氰酸酯化合物(A)中的异氰酸酯基(I)与所述双酚型环氧树脂(B)中的环氧基(E)的摩尔比为2以上，并且相对于所述芳香族系聚异氰酸酯化合物(A) +所述双酚型环氧树脂(B) +所述咪唑化合物(C)的总重量,所述咪唑化合物(C)的调配率在0.2重量％ 0.8重量％的范围内。2.根据权利要求1所述的在常温下为液状的树脂组成物，其特征在于:所述芳香族系聚异氰酸酯化合物(A)为聚合(4，4' - ニ苯基甲烷ニ异氰酸酷)，所述双酚型环氧树脂(B)为液状双酚A ニ缩水甘油醚，所述咪唑...
【专利技术属性】
技术研发人员：横山直树，
申请(专利权)人：新日铁化学株式会社，
类型：发明
国别省市：
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