镍纳米粒子的制造方法技术

本发明专利技术提供一种镍纳米粒子的制造方法，其具有以下工序：将除COOH基以外的部分的碳原子数为1~12的羧酸镍及伯胺的混合物进行加热而得到生成了镍络合物的络合反应液的第一工序；和用微波将络合反应液进行加热而得到镍纳米粒子浆料的第二工序。在第一工序中，优选在105~175℃的温度下加热15分钟以上。在第二工序中，优选在180℃以上的温度下进行加热。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。
技术介绍
镍纳米粒子由于比银纳米粒子等贵金属纳米粒子廉价,且化学上比贵金属纳米粒子稳定，因此其在例如催化剂、磁性材料、层叠陶瓷电容器中的电极等中的利用令人期待。以往，镍纳米粒子通过固相反应或液相反应来获得。作为固相反应，已知有氯化镍的化学气相蒸镀、甲酸镍盐的热分解等。作为液相反应，已知有用硼氢化钠等强力的还原剂将氯化镍等镍盐直接还原的方法、在NaOH存在下添加肼等还原剂而形成前体[Ni (H2NNH2)2JSO4 ·2Η20后进行热分解的方法、将氯化镍等镍盐或含有有机配位基的镍络合物与溶剂一起加入到压力容器中进行水热合成的方法等。 为了使镍纳米粒子适合供于上述催化剂、磁性材料、电极等用途中，需要将其粒径减小至例如低于150nm左右且将粒径控制为均匀的粒径。但是，在固相反应中，当为利用化学气相蒸镀的方法时，粒子从亚微米增大至微米级。另外，当为利用热分解的方法时，由于反应温度高，因此粒子会凝集。此外，这些利用固相反应的制造方法与利用液相反应的制造方法相比，镍纳米粒子的制造成本容易变得昂虫贝ο另一方面，在液相反应中，当为使用强力的还原剂的方法时，由于镍立即被还原，因此为了得到所需的粒径的粒子而对反应进行控制是困难的。另外，当为经由前体的方法时，由于前体形成凝胶状，其后的还原反应会变得不均匀，当为水热合成时，由于反应温度高，因此均不能避免凝集。关于液相反应的技术，公开了一种，其包括以下工序在多元醇溶液中添加还原剂、分散剂及镍盐来制造混合溶液的工序；将混合溶液进行搅拌及加热的工序；以及使混合溶液发生反应而生成镍纳米粒子的工序(专利文献I)。然而，根据该制造方法，并不一定能够适当地得到分散性高度优异的镍纳米粒子。另外，当在镍纳米粒子中还原剂成分作为杂质残留时，根据镍纳米粒子的用途，还要考虑到对产品品质造成影响的情况。另外，还公开了一种通过将镍前体物质、有机胺及还原剂混合后进行加热来得到镍纳米粒子的技术(专利文献2)。然而，根据该制造方法，当使用强力的还原剂时，难以控制还原反应，并不一定能够适当地得到分散性高度优异的镍纳米粒子。而当使用还原力弱的还原剂时，为了将氧化还原电位为负电位的镍金属还原，需要加热至高温，从而需要随之产生的反应控制。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2009-024254号公报专利文献2 :日本特开2010-037647号公报
技术实现思路
专利技术要解决的技术问题本专利技术的目的在于提供一种在液相反应中用简易的方法即可实现所得的镍纳米粒子的粒径的大小和分布及形状的最佳化的。用于解决技术问题的手段本专利技术的具有下述工序将包含除COOH基以外的部分的碳原子数为f 12的羧酸镍及伯胺的混合物进行加热而得到生成了镍络合物的络合反应液的第一工序；和用微波将上述络合反应液进行加热而得到镍纳米粒子浆料的第二工序。本专利技术的中，在上述第一工序中可以在105°C以上 175°C以下的范围内的温度下进行加热。另外，本专利技术的中，在第二工序中可以在180°C以上的温度下进行加热。 另外，本专利技术的中，上述羧酸镍的除COOH基以外的部分的碳原子数可以为广8。另外，本专利技术的中，上述伯胺可以为脂肪族胺。另外，本专利技术的中，上述脂肪族胺可以为油胺或十二胺。另外，本专利技术的中，可以在上述第一工序中使用除COOH基以外的部分的碳原子数为I或2的直链羧酸镍，且在上述第一工序与上述第二工序之间包含在上述络合反应液中添加选自钯盐、银盐、钼盐及金盐中的I种或2种以上的金属盐的工序。此时，在上述添加金属盐的工序中，相对于上述羧酸镍中含有的金属换算的镍100质量份，可以添加以金属换算计为O. 01质量份以上的上述金属盐。本专利技术的中，在上述第二工序中，可以以在上述络合反应液中存在有元数为3以上的多元羧酸的状态来进行加热。此时，可以最迟在上述第二工序中进行加热前的、制备上述混合物的阶段、上述混合物的阶段、或上述络合反应液的阶段中的任一阶段配合上述多元羧酸。此时，上述多元羧酸可以为非环式羧酸。本专利技术的中，可以以相对于上述羧酸镍中含有的金属换算的镍100质量份为3质量份以上的比率来使用上述多元羧酸。本专利技术的中，可以最迟在照射微波前的、制备上述混合物的阶段、上述混合物的阶段、或上述络合反应液的阶段中的任一阶段配合具有镍熔点以上的熔点的高熔点金属的盐，然后利用上述微波进行加热。此时，可以在上述第一工序中，将上述高熔点金属的盐与上述羧酸镍及伯胺一起混合来制备上述混合物。本专利技术的中，上述高熔点金属的盐可以是选自钨盐、钥盐、钒盐及铌盐中的I种或2种以上的混合物。本专利技术的中，可以相对于以金属换算计的上述羧酸镍中的镍100质量份，在以高熔点金属计为广30质量份的范围内配合上述高熔点金属的盐。本专利技术的中，还可以进一步具有下述工序在上述第二工序中得到的上述镍纳米粒子浆料中配合具有镍熔点以上的熔点的高熔点金属的盐后，利用微波进行加热，使上述高熔点金属与上述镍纳米粒子复合。本专利技术的中，可以在上述第二工序中将利用微波照射的加热温度设定为240°C以上，使存在于生成的镍纳米粒子的表面上的有机物碳化。本专利技术的中，还可以进一步具有下述工序将上述第二工序中得到的镍纳米粒子再加热至240°C以上，使存在于该镍纳米粒子的表面上的有机物碳化。此时，可以在伯胺的存在下将上述镍纳米粒子进行再加热。本专利技术的中，可以与上述除COOH基以外的部分的碳原子数为广12的羧酸镍一起并用相对于全部羧酸镍为5 50摩尔％的范围内的配合量的甲酸镍。专利技术效果本专利技术的在液相反应中用简易的方法即可实现所得的镍 纳米粒子的粒径的大小和分布及形状的最佳化。附图说明图I是表示各醋酸镍络合物的结构的图，(a)表示二啮配位，(b)表示单啮配位，(C)表示在外圈存在有羧酸离子的状态。图2是表示实施例1-1中得到的镍纳米粒子的SEM照片的图。图3是表示实施例1-2中得到的镍纳米粒子的SEM照片的图。图4是表示实施例1-3中得到的镍纳米粒子的SEM照片的图。图5是表示实施例1-4中得到的镍纳米粒子的SEM照片的图。图6是表示实施例1-6中得到的镍纳米粒子的SEM照片的图。图7是表示实施例1-11中得到的碳化镍纳米粒子的SEM照片的图。图8是表示实施例1-11中得到的碳化镍纳米粒子的XRD的图。图9是表示实施例1-12中得到的碳化镍纳米粒子的SEM照片的图。图10是表示实施例1-12中得到的碳化镍纳米粒子的XRD的图。图11是表示参考例1-1中得到的碳化镍纳米粒子的SEM照片的图。图12是表示参考例1-1中得到的碳化镍纳米粒子的XRD的图。图13是表示实施例1-13中得到的碳化镍纳米粒子的SEM照片的图。图14是表示实施例1-13中得到的碳化镍纳米粒子的XRD的图。图15是表示实施例1-14中得到的碳化镍纳米粒子的SEM照片的图。图16是表示实施例1-14中得到的碳化镍纳米粒子的XRD的图。图17是表示实施例2-1中得到的镍纳米粒子的SEM照片的图。图18是表示实施例3-1中得到的镍纳米粒子的SEM照片的图。图19是表示实施例3-2中得到的镍纳米粒子的SEM照片的图。图20是表示实施例4-1中得到的镍/钨复合纳米粒子的SEM照片的图。图21是表示实施例4-1中得到的镍/钨复合纳米粒子的XRD的图。图22是表示实施本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：山田胜弘，井上修治，野本英朗，山内智央，和田雄二，塚原保德，
申请(专利权)人：新日铁化学株式会社，国立大学法人大阪大学，岩谷产业株式会社，
类型：
国别省市：