本发明专利技术提供了一种分子基磁性化合物、晶体及其制备方法和用途，该化合物具有[Ni(dmit)2]阴离子和苄基喹啉阳离子，其居里点温度可达250K，与现有的其它分子基磁性化合物相比更接近于室温，并且该化合物的高低自旋态之间转变的热滞后环的温度范围更宽，高达200K以上，使得由其制备得到的分子基磁性材料可在较宽温度范围及接近室温的条件下应用，特别适于用作光开关、热开关和信息存储材料。
Molecular base magnetic compound, crystal, preparation method and application thereof
The present invention provides a molecular based magnetic crystal compounds, preparation method and application thereof. The compound has [Ni (dmit) 2] anion and benzyl quinoline cation, its Curie temperature up to 250K, compared with other molecular based magnetic compounds existing closer to room temperature, and between the high spin states of the compound transformation the temperature range of thermal hysteresis loop is wider, more than 200K, the molecular based magnetic materials prepared by it can be used in a wide temperature range and near ambient conditions, especially for the light switch, thermal switch and information storage materials.
【技术实现步骤摘要】
一种分子基磁性化合物、晶体及其制备方法和用途
本专利技术属于分子基磁性材料
，具体涉及一种具有[Ni(dmit)2]阴离子和苄基喹啉阳离子的分子基磁性化合物及其晶体，同时还涉及该化合物和晶体的制备方法和用途。
技术介绍
自1967年Wickman发现第一个分子基磁体以来，尤其是Miller和Kahn等人报道分子铁磁体以来，分子基磁性材料已经成为目前物理、化学和材料等多个领域的研究热点和前沿课题之一。与传统的单原子或离子为基体的合金或氧化物磁体不同的是，分子基磁性材料以分子为构件，其磁性来源于分子间的磁耦合相互作用，在临界温度下呈现出三维磁有序化的排列方式，故而分子基磁性材料具有传统磁性材料无法比拟的优点，例如体积小、密度轻、结构多样化、易于复合加工成型等。分子基磁性材料由分子基磁性化合物构成，分子基磁性化合物具有分子合成方式的无限性和分子结合方式的多样性等特点，自旋转换过渡金属配合物是其中最为重要的一类分子基磁性化合物。在上述配合物中，中心金属离子在正八面体场中具有两种电子排列方式(高自旋态和低自旋态)，在合适的条件下高低自旋态之间可以互相转变。利用这种特殊的自旋双稳性，可以在分子水平上实现光开关、热开关和信息存储材料的应用。在现有的自旋转换过渡金属配合物中，双-1,2-二硫烯化合物由于其优异的导电和磁学性质受到了广泛关注。这类化合物具有特殊的几何构型以及分子间的相互作用，其平面型的阴离子包含金属离子和二硫杂环戊烯单元，绝大部分的负电荷都集中在该平面型的骨架上。它能与苄基氮杂环阳离子形成阴阳离子完全分列的柱状堆积结构，通过系统地改变阳离子的分子构象，调节阳离子的分子拓扑和体积大小，进一步调控自由基分子阴离子的堆积结构，从而获得具有分子双稳性的一维分子基磁性材料。例如，陈存友等人采用dmit(COPh)2和苄基吡啶盐[NCBzPy]Cl为原料，合成了一种分子基磁性化合物[NCBzPy][Ni(dmit)2]。然而，该磁性化合物的高低自旋态之间的转变温度(即居里点温度)非常低，距离可实际应用的温度相差甚远。不仅如此，现有的其它dmit系分子基磁性化合物的居里点温度也都较低，并且高低自旋态之间转变的热滞后环的温度范围均较窄，使其难以满足分子电子器件的实用性要求。因此，设计合成具有更高居里点温度和更宽热滞后环温度范围的分子基磁性材料，已成为当前分子磁学和材料科学领域面临的极大挑战。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于克服现有的分子基磁性化合物的居里点温度较低且高低自旋态之间转变的热滞后环的温度范围较窄的缺陷，进而提供一种具有更高居里点温度和更宽热滞后环温度范围的分子基磁性化合物、晶体及其制备方法和用途。为此，本专利技术实现上述目的的技术方案为：一种分子基磁性化合物，具有如式(I)所示的结构：其中，R1和R2各自独立地为H或吸电子基团。优选地，所述吸电子基团为NO2、CN、CF3、卤素、COOH、SO3H或COOR3，其中R3为C1-C10烷基。更优选地，所述R1和R2均为H；该化合物的晶体在X射线衍射图谱中包含以下2θ角的特征峰：7.0±0.2°、10.5±0.2°、12.0±0.2°、12.5±0.2°、18.0±0.2°、18.5±0.2°、23.3±0.2°、26.0±0.2°和31.5±0.2°。进一步地，一种制备上述分子基磁性化合物的方法，包括下列步骤：将溶解有[Bu4N][Ni(dmit)2]的有机溶剂缓慢滴加至溶解有苄基喹啉盐的有机溶剂中以发生反应，待反应完成后过滤，收集滤饼，干燥，即得所述分子基磁性化合物；其中，所述[Bu4N][Ni(dmit)2]的结构如式(II)所示：所述苄基喹啉盐的结构如式(III)所示：式(III)中，X代表卤素。优选地，所述[Bu4N][Ni(dmit)2]与所述苄基喹啉盐按摩尔比1：(1～1.2)混合，并于室温下搅拌反应6～24小时。优选地，所述有机溶剂为乙腈。更优选地，还包括采用丙酮对所述滤饼进行重结晶的步骤。进一步地，上述分子基磁性化合物或上述制备方法制得的分子基磁性化合物在制备分子基磁性材料中的用途。一种分子基磁性材料，由上述分子基磁性化合物或上述制备方法制得的分子基磁性化合物制备而成。上述分子基磁性材料作为光开关材料、热开关材料或信息存储材料的应用。与现有技术相比，本专利技术的上述技术方案具有以下有益效果：1、本专利技术提供的分子基磁性化合物，具有[Ni(dmit)2]阴离子和苄基吡啶阳离子，该化合物的高低自旋态在升温过程中的转变温度较高，其居里点温度可达250K，与现有的其它分子基磁性化合物相比更接近于室温，故而使得由该化合物制备得到的分子基磁性材料可在接近室温的条件下使用。并且本专利技术所述的分子基磁性化合物的高低自旋态之间转变的热滞后环的温度范围更宽，高达200K以上，使得由其制备得到的分子基磁性材料可在较宽温度范围下应用。2、本专利技术提供的分子基磁性化合物的制备方法，通过将溶解有[Bu4N][Ni(dmit)2]的有机溶剂缓慢滴加至溶解有苄基喹啉盐的有机溶剂中以发生反应，由此可显著提高目标产品的收率。附图说明为了更清楚地说明本专利技术具体实施方式中的技术方案，下面将对具体实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为实施例1制得的化合物的X-射线粉末衍射图；图2为实施例1制得的化合物沿着b轴方向的堆积结构图；图3为实施例1制得的化合物的变温摩尔磁化率曲线图；图4为实施例1制得的化合物的单晶结构图。具体实施方式下面将结合附图对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。此外，下面所描述的本专利技术不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。下述实施例中所用试剂均为分析纯。实施例1本实施例提供了一种具有如式(I-a)所示结构的分子基磁性化合物的制备方法，包括：(1)将[Bu4N]2[Zn(dmit)2]与PhCOCl以化学计量比为1:3混合并搅拌均匀，抽滤，滤饼用体积比为1:1的乙醇和丙酮的混合溶剂洗涤，晾干，将所得固体在氮气保护下溶解于甲醇中并使之质量分数为2％，而后加入质量分数为1％的CH3ONa的甲醇溶液，搅拌均匀后再加入质量分数为0.5％的六水合氯化镍的甲醇溶液，其中上述溶解于甲醇中的固体与CH3ONa、六水合氯化镍的摩尔比均为0.5，再次搅拌均匀后加入四丁基溴化铵，控制六水合氯化镍与四丁基溴化铵的化学计量比为0.5:2，抽滤，滤饼用甲醇洗涤，晾干，将所得固体溶解于丙酮中，加入质量比为15:2的KI与I2的混合物，搅拌以均匀混合，其中KI与I2的混合物与溶解有上述固体的丙酮溶液之间的摩尔比例关系是1:1；而后在10℃下自然挥发溶剂，得到[Bu4N][Ni(dmit)2]；上述反应方程式如下：(2)将693mg的[Bu4N][Ni(dmit)2]溶解于15ml乙腈中，再将此乙腈溶液缓慢滴加到溶解有350mg[BzQL]本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种分子基磁性化合物，其特征在于，具有如式(I)所示的结构：
【技术特征摘要】
1.一种分子基磁性化合物，其特征在于，具有如式(I)所示的结构：其中，R1和R2各自独立地为H或吸电子基团。2.根据权利要求1所述的分子基磁性化合物，其特征在于，所述吸电子基团为NO2、CN、CF3、卤素、COOH、SO3H或COOR3，其中R3为C1-C10烷基。3.根据权利要求1所述的分子基磁性化合物，其特征在于，所述R1和R2均为H。4.根据权利要求3所述的分子基磁性化合物，其特征在于，其晶体在X射线衍射图谱中包含以下2θ角的特征峰：7.0±0.2°、10.5±0.2°、12.0±0.2°、12.5±0.2°、18.0±0.2°、18.5±0.2°、23.3±0.2°、26.0±0.2°和31.5±0.2°。5.一种制备权利要求1-4任一项所述的分子基磁性化合物的方法，包括下列步骤：将溶解有[Bu4N][Ni(dmit)2]的有机溶剂缓慢滴加至溶解有苄基喹啉盐的有机溶剂中以发生反应，待反应完成后过滤，收集滤饼，干燥，即得所述分子基...
【专利技术属性】
技术研发人员：张辉，段海宝，陈昌云，杨晶晶，袁国军，
申请(专利权)人：南京晓庄学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32
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