SAPO‑18的合成及其催化用途制造技术

本发明专利技术提供了使用环状季铵作为有机结构导向剂(OSDA)进行磷酸硅铝和金属磷酸硅铝多形体的分子筛SAPO‑18的合成，以及所述的分子筛SAPO‑18作为催化剂的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】SAPO-18的合成及其催化用途
本专利技术涉及使用环状季铵化合物作为结构导向剂来合成磷酸硅铝和金属磷酸硅铝形式(Me-SAPO-18)的SAPO-18分子筛的新过程。该过程涉及将制备磷酸硅铝(SAPO)所需的多种来源(例如硅、铝和磷)与环状季铵和金属来源(在制备Me-SAPO-18的情况下)结合。除了合成方法为，本专利技术还涉及所述的材料作为催化剂的用途。
技术介绍
在1982年，UOP首次描述了被称为磷酸铝(AIPO)的分子筛家族的制备(Wilson,ST,etal.J.AmChem.Soc.1982,104,1146)。这些材料的微孔晶体结构的组成由Al和P四面体构成，该四面体通过O原子共享定点。磷酸硅铝(SAPO)是AlPO的特殊情况，其中所述的结构的一些原子部分被硅原子取代(Chen,JSetal.J.Phys.Chem.,1994,98,10216)。这种取代可以通过两种不同的机制发生：a)P原子被Si原子替代，从而在结构中生成负电荷(分离的硅)；或b)1个Al原子和1个P原子被2个Si原子替代，从而导致富硅领域(硅岛)形成。仅当硅在分离状态下时，SAPO才展现出优异的阳离子交换能力，从而允许适用于多种催化用途的不同活性物质的存在。可能的是，最普通的SAPO为质子化形式。与Si结构的替代有关的质子使得这些材料是高酸性的，其在催化工艺(例如甲醇合成烯烃)中可以用作酸催化剂(SWKaiser,美国专利4,499,327；1985)。因此，硅在SAOP的壁中的分布可论证地为控制这些材料的酸性的最重要的因素。在SAPO制备中使用的有机结构导向剂(OSDA)不仅影响给定结构的结晶，而且还影响硅原子在分子筛的晶体结构中的定位和配位。磷酸硅铝SAPO-18是其内部具有大的腔洞的三维小孔分子筛(8个原子的通道开口，其孔的直径为大约)。如文献中可见，SAPO-18的常规制备是使用有机分子Ν,Ν-二异丙基乙胺作为OSDA来实施的(ChenetalCatalLett,1994,28,241；Chenetal.J.PhysChem,1994,98,10216；Hungeretal,CatalLett,2001,74,61；WraggetalJ.Catal,2011,397)。这种SAPO-18合成过程使得其可以获得具有分离的硅和硅岛的混合物的磷酸硅铝。硅岛的存在将较低的酸性赋予所述的SAPO-18(ChenetalJ.PhysChem,1994,98,10216；Hungeretal,CatalLett,2001,74,61；Wraggetal.J.Catal.,2011,397)。近来，已经公开了使用四乙胺作为OSDA的SAPO-18的合成，但是该合成方法还显示形成大的硅环境的岛(Fanetal.,J.Mater.Chem.,2012,22,6568)，以及由此得到的较低的酸性。不同于质子，其他阳离子也可以被引入至SAPO中。传统上，SAPO中金属阳离子物质的引入(Me-SAPO)是通过合成后阳离子交换过程实施的。但是，所述的合成后过程需要多个中间阶段以获得Me-SAPO：SAPO的水热合成，钙化，转化成铵形式(如果需要)，金属的阳离子交换，以及最初的钙化，从而获得最终的Me-SAPO。所有的这些中间步骤都使得相应的Me-SAPO的合成成本增加。此外，当在SAPO的网格外位置引入阳离子金属时，极其重要的是硅物质是在晶体晶格中分离的，这是因为它们形成了负电荷，该负电荷可以补偿并稳定阳离子金属的正电荷。近年来，金属取代的分子筛，特别是在取代的阳离子铜结构中具有小孔尺寸和大的腔洞的分子筛已经取得了很多的注意，这是因为它们在氧存在下使用氨或烃对氮氧化物(NOx)实施选择性催化还原反应(SCR)的活性和稳定性(I.Bull,etal.,USPatent0,226,545,2008)。就此而言，在化石燃料的燃烧过程中NOx的形成(特别是在运输过程中)为目前极大的环境挑战之一。近来，已经描述了通过合成后阳离子交换在SAPO-18材料中引入Cu阳离子物质(LietalWO2008/118434；Yeetal.ApplCatalA2012,427,34；Yeetal.,CN102626653)。但是，分子筛Cu-SAPO-18的合成需要相当多的步骤以最终获得催化剂：SAPO-18的水热合成，在合成过程中通过对限制在孔/腔洞的内部中的有机物质的热处理的去除，现有的阳离子与铵阳离子的交换，阳离子与铜的交换，以及最终的钙化，从而获得Cu-SAPO-18。该材料显示良好的用于NOxSCR的催化活性，但是显示比其他催化剂(例如Cu-SSZ-13或Cu-SAPO-34)较差的水热稳定性(Yeetal.Appl.Catal.A,2012,427,34)。原始SAPO-18的合成是使用参考文献中所述的过程而实施的(Chenetal.J.Phys.Chem.1994,98,10216)(其中部分硅形成了硅岛)事实防止了框架外阳离子的良好的稳定性，因此，相应的Cu-SAPO-18是不稳定的。专利技术概述本专利技术涉及用于合成SAPO-18的过程，其可以包括至少以下步骤：i)混合物的制备，其中所述的混合物包含至少水，硅的至少一种来源，铝的至少一种来源，磷的至少一种来源，一种或多种OSDA，其中它们中的至少一者为环状季铵，并且其中所述的最终的合成混合物具有以下摩尔组成：aSi:0.5Al:bP:cOSDA:dH2O其中a由区间0.01至0.3组成，优选地0.03至0.3，并且更优选地0.05至0.3；其中b由区间0.2至0.49组成，优选地0.2至0.47，并且更优选地0.2至0.45；其中c由区间0.001至2组成，优选地0.1至1，并且更优选地0.2至0.7；其中d由区间1至200组成，优选地2至100，并且更优选地3至50。ii)结晶阶段，其中所述的混合物在由80-200℃组成的温度下进行水热处理，直至所述的材料结晶。iii)所述的结晶材料的回收。本专利技术的主要目的将实施有效的合成工艺，其一方面允许在分离的位置上硅具有良好分布的磷酸硅铝SAPO-18的合成，从而增强它们的酸性，另一方面允许在单一的步骤中进行SAPO-18的金属磷酸硅铝形式(Me-SAPO-18)的合成(直接合成)，其中所述的SAPO-18的金属磷酸硅铝形式在框架外的位置处具有金属阳离子物质，并且在晶体晶格中具有分离的硅。因此，我们不仅减少了合成Me-SAPO-18所需的多个阶段，而且还改善了阳离子金属物质的水热稳定性，以及由此改善了材料的水热稳定性。该合成过程是使用传统的SAPO制备中所需的不同来源实施的，例如硅、铝和磷的任意来源，以及至少一种OSDA，其至少一者为环状季铵，优选地选自N,N-二甲基-3,5-二甲基(DMDMP),N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶(DEDMP),N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶,N-乙基-N-甲基-2,6-二甲基哌啶和它们的组合,以及它们的任何改变。其他OSDA(如果存在)可以为任何其他的环状季铵或任何其他的有机分子，例如任何胺、季铵、磷化氢、磷鎓、磷腈和它们的组合。根据特定的实施方案，(ii)中所述的结晶步骤可以在静态和动态的条件下在反应釜中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于SAPO‑18合成的方法，其表征为该方法至少包括以下步骤：i)混合物的制备，其中所述的混合物包含至少水，硅的至少一种来源，铝的至少一种来源，磷的至少一种来源，一种或多种OSDA，其中它们中的至少一者为环状季铵，并且其中所述的最终的合成混合物具有以下摩尔组成：a Si:0.5Al:b P:c OSDA:d H2O其中a由区间0.01至0.3组成；其中b由区间0.2至0.49组成；其中c由区间0.001至2组成；其中d由区间1至200组成；ii)结晶阶段，其中所述的混合物在80‑200℃的温度下进行水热处理，直至形成所述的结晶材料；iii)所述的结晶材料的回收。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.03 ES P2014308521.一种用于SAPO-18合成的方法，其表征为该方法至少包括以下步骤：i)混合物的制备，其中所述的混合物包含至少水，硅的至少一种来源，铝的至少一种来源，磷的至少一种来源，一种或多种OSDA，其中它们中的至少一者为环状季铵，并且其中所述的最终的合成混合物具有以下摩尔组成：aSi:0.5Al:bP:cOSDA:dH2O其中a由区间0.01至0.3组成；其中b由区间0.2至0.49组成；其中c由区间0.001至2组成；其中d由区间1至200组成；ii)结晶阶段，其中所述的混合物在80-200℃的温度下进行水热处理，直至形成所述的结晶材料；iii)所述的结晶材料的回收。2.根据权利要求1所述的用于SAPO-18合成的方法，其表征为所述的最终的合成混合物具有以下摩尔组成：aSi:0.5Al:bP:cOSDA:dH2O其中a由区间0.03至0.3组成；其中b由区间0.2至0.47组成；其中c由区间0.1至1组成；其中d由区间2至200组成。3.根据权利要求1所述的用于SAPO-18合成的方法，其表征为所述的环状季铵选自N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶(DMDMP),N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶(DEDMP),N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶,N-乙基-N-甲基-2,6-二甲基哌啶和它们的组合。4.根据权利要求1所述的用于SAPO-18合成的方法，其表征为任何来源的硅、铝和磷都可以用于所述的合成工艺中。5.根据权利要求1和4所述的用于SAPO-18合成的方法，其表征为所述的在(ii)中所述的结晶阶段是在静态和动态条件下在反应釜中实施的。6.根据权利要求1所述的用于SAPO-18合成的方法，其表征为所述的在(ii)中所述的结晶工艺的温度由100℃至200℃的温度组成。7.根据权利要求1所述的用于SAPO-18合成的方法，其表征为所述的在(ii)中所述的结晶时间由1小时至50天组成。8.根据上述权利要求的任意一项所述的用于SAPO-18合成的方法，其表征为将所述的SAPO-18材料的晶体作为种子加入至所述的合成混合物中。9.根据权利要求8所述的用于SAPO-18合成的方法，其表征为所述的SAPO-18晶体的量可以高达所述的合成中引入的总的氧化物的25重量％。10.根据上述权利要求的任意一项所述的用于SAPO-18合成的方法，其表征为所述的SAPO-18晶体是使用选自以下的技术由所述的母液中分离的：倾析、过滤、超滤、离心、其他固液分离技术和它们的组合。11.根据上述权利要求的任意一...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·科玛卡诺斯，M·莫利内尔马林，R·马丁内斯弗兰科，
申请(专利权)人：西班牙高等科研理事会，西班牙瓦伦西亚理工大学，
类型：发明
国别省市：西班牙,ES