一种制备SAPO‑34分子筛膜的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备SAPO‑34分子筛膜的方法：采用价格低廉的二乙胺为模板剂，用二次生长法在支撑体上合成一层致密的SAPO‑34分子筛膜。本方法工艺简单，成本低廉，设备投资少，所制备的SAPO‑34分子筛膜在CO

A method for preparing SAPO 34 molecular sieve membrane

The invention relates to a method for preparing SAPO 34 molecular sieve membrane: the low price of two triethylamine as template, with two growth method for the synthesis of a dense layer of SAPO on the support body 34 molecular sieve membrane. This method has the advantages of simple process, low cost, less equipment investment, the prepared SAPO 34 molecular sieve membrane in CO

【技术实现步骤摘要】
一种制备SAPO-34分子筛膜的方法
本专利技术提供了一种制备SAPO-34分子筛膜的方法，特别是涉及一种以二乙胺为模板剂制备SAPO-34分子筛膜的方法，属于分子筛膜的材料制备与应用领域。
技术介绍
天然气作为一种清洁能源备受关注，其有效成分为CH4，但通常开采出来的天然气含有许多杂质，包括CO2和水蒸气。含有CO2不仅极大的降低了天然气的燃烧热值，还会造成低温下CO2冷却成干冰堵塞管道，同时在水蒸气的影响下还会腐蚀管道，这极大地增加了设备成本，因此对CO2/CH4分离工艺的研究极其重要。目前，传统工艺中主要采用深冷工艺、变压吸附、胺吸收法来分离CO2/CH4，提纯天然气。但是这些传统工艺往往具有占地广、能耗大、对环境有一定污染的弱点，严重制约了传统工艺的进一步发展，而采用膜分离技术，可以很好的解决了这一问题。膜分离技术中，部分有机膜（如聚酰亚胺膜和醋酸纤维素）在CO2/CH4分离方面实现了商品化，但有机膜具有机械强度低、稳定性差等局限。相比较而言，分子筛膜可以在高温高压条件下操作，具有许多优良的物理和化学特性，如机械强度大、热稳定性好、化学性质稳定、容易再生、使用寿命长和耐酸碱性介质的腐烛等。SAPO-34分子筛膜的孔径为0.38nm，而CO2和CH4的分子动力学直径分别为0.33nm和0.38nm，这就使得SAPO-34分子筛膜在CO2/CH4分离方面有着较好的价值。目前，对于SAPO-34分子筛膜的研究大都以四乙基氢氧化铵，即TEAOH为模板剂。此模板剂原料价格昂贵，不利于SAPO-34分子筛膜的大规模化生产，因此有必要探寻更加经济的合成路线。专利
技术实现思路
本专利技术的目的是通过降低原料成本来实现SAPO-34分子筛膜的制备，本专利在制膜合成液中，采用廉价的二乙胺作为模板剂，代替了原本较为昂贵的四乙基氢氧化铵，并采用价格极低的拟薄水铝石为铝源，在极大降低合成成本的基础上，制备出了具有高CO2/CH4分离性能的SAPO-34分子筛膜。本专利技术的第一个方面：一种制备SAPO-34分子筛膜的方法，包括如下步骤：第1步，超声处理支撑体30min，蒸馏水清洗、烘干；第2步，将SAPO-34分子筛、水、增稠剂配制成晶种悬浮液；用浸渍提拉法在支撑体上涂上均匀的晶种层，烘干后在煅烧，得到晶化支撑体；第3步，将铝源、磷酸、硅源以及模板剂二乙胺（DEA）和水混合，在室温下搅拌均匀，得到膜合成液，再将晶化支撑体置于膜合成液中，进行水热合成；经水洗、烘干和煅烧处理，得到致密的SAPO-34分子筛膜。所述的第1步中，所述支撑体是中空纤维支撑体、管式支撑体和片式支撑体。所述的第2步中，所述SAPO-34分子筛尺寸约为50～1000nm；分子筛在晶种悬浮液中的浓度为0.5～1wt%；所述浸渍提拉法停留时间为5～15s。所述的第2步中，所述的增稠剂选自羟丙基纤维素（HPC）。所述的第2步中，在晶种悬浮液中羟丙基纤维素的质量含量是0.05wt%。所述的第2步中，煅烧是在400℃下煅烧5h，其升降温速率为1℃/min。所述的第3步中，所述铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝、铝酸盐，所述硅源为硅溶胶、气相二氧化硅。所述的第3步中，水热合成的参数是：80～230℃温度下水合反应24～72h。所述的第3步中，所述膜合成液中各组分摩尔比为P2O5/Al2O3=0.7～1.0，SiO2/Al2O3=0.3～0.6，DEA/Al2O3=1.5～2.5，H2O/Al2O3=70～150。所述的第3步中，所述煅烧处理的温度为350～500℃；煅烧时间5～10h，其升降温速率为0.5～1℃/min。本专利技术的第二个方面：由上述方法所直接制备得到的SAPO-34分子筛膜。本专利技术的第三个方面：所述的SAPO-34分子筛膜在CO2/CH4分离中的应用。有益效果本专利技术以廉价的二乙胺为模板剂，采用二次生长法制备出了具有CO2/CH4高分离性能的SAPO-34分子筛膜。附图说明图1为SAPO-34分子筛的X射线衍射（XRD）曲线图。图2为尺寸为200nm的SAPO-34分子筛的扫描电子显微镜（SEM）图。图3为尺寸为600nm的SAPO-34分子筛的扫描电子显微镜（SEM）图。图4为尺寸为800nm的SAPO-34分子筛的扫描电子显微镜（SEM）图。图5实施例1合成的SAPO-34分子筛膜的表面扫描电子显微镜（SEM）微观结构图。图6实施例1合成的SAPO-34分子筛膜的断面扫描电子显微镜（SEM）微观结构图。图7实施例4合成的SAPO-34分子筛膜的表面扫描电子显微镜（SEM）微观结构图。图8实施4例合成的SAPO-34分子筛膜的断面扫描电子显微镜（SEM）微观结构图。图9实施例8合成的SAPO-34分子筛膜的表面扫描电子显微镜（SEM）微观结构图。图10实施例8合成的SAPO-34分子筛膜的断面扫描电子显微镜（SEM）微观结构图。图11实施例9合成的SAPO-34分子筛膜的表面扫描电子显微镜（SEM）微观结构图。图12实施例9合成的SAPO-34分子筛膜的断面扫描电子显微镜（SEM）微观结构图。具体实施方式实施例1步骤1：超声处理氧化铝管式支撑体30min，蒸馏水清洗烘干待用。步骤2：称取200nm的SAPO-34分子筛，加水和羟丙基纤维素HPC配制成质量含量为0.5%的晶种悬浮液（HPC质量含量为0.05%），分子筛在晶种悬浮液中的浓度为0.5wt%，通过浸渍提拉的方式，将处理好后的支撑体在悬浮液中停留15s后取出，在70℃下烘干后，在400℃下煅烧5h去除HPC，得到晶化的支撑体，煅烧时升温速率和降温速率均为1℃/min。步骤3：将异丙醇铝、磷酸、气相二氧化硅、二乙胺和水混合，在常温下搅拌，其摩尔组成为P2O5/Al2O3=1，SiO2/Al2O3=0.3，DEA/Al2O3=2，H2O/Al2O3=150。搅拌均匀后，置入得到的晶化支撑体于不锈钢反应釜中，在200℃下水热合成72h后，取出洗涤并干燥，在350℃下煅烧10h去除模板剂DEA，煅烧时升温速率为0.5℃/min，降温速率为0.7℃/min，从而制备出本专利技术产品SAPO-34分子筛膜。实施例2步骤1：超声处理氧化铝中空纤维支撑体30min，蒸馏水清洗烘干待用。步骤2：具体步骤与实施例1步骤2相同，不同的晶种液浓度为1%，涂晶时间为10s。步骤3：将拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、二乙胺和水混合，在常温下搅拌，其摩尔组成为P2O5/Al2O3=0.8，SiO2/Al2O3=0.6，DEA/Al2O3=2.0，H2O/Al2O3=90。搅拌均匀后，置入得到的晶化支撑体于不锈钢反应釜中，在180℃下水热合成48h后，取出洗涤并干燥，在400℃下煅烧10h去除模板剂DEA，煅烧时升温速率和降温速率均为0.7℃/min，制备出本专利技术产品SAPO-34分子筛膜。实施例3步骤1：超声处理氧化铝中空纤维支撑体30min，蒸馏水清洗烘干待用。步骤2：具体步骤与实施例2步骤2相同。步骤3：具体步骤与实施例2步骤3相同，不同的是合成温度为200℃，合成时间为48h。实施例4步骤1：超声处理氧化铝中空纤维支撑体30min，蒸馏水清洗烘干待用。步骤2：具体步骤与实施例2步骤2相同。步骤3：具体步骤与实施例2步骤3相同，不同的是合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备SAPO‑34分子筛膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：第1步，超声处理支撑体30min，蒸馏水清洗、烘干；第2步，将SAPO‑34分子筛、水、增稠剂配制成晶种悬浮液；用浸渍提拉法在支撑体上涂上均匀的晶种层，烘干后在煅烧，得到晶化支撑体；第3步，将铝源、磷酸、硅源以及模板剂二乙胺（DEA）和水混合，在室温下搅拌均匀，得到膜合成液，再将晶化支撑体置于膜合成液中，进行水热合成；经水洗、烘干和煅烧处理，得到致密的SAPO‑34分子筛膜。

【技术特征摘要】
1.一种制备SAPO-34分子筛膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：第1步，超声处理支撑体30min，蒸馏水清洗、烘干；第2步，将SAPO-34分子筛、水、增稠剂配制成晶种悬浮液；用浸渍提拉法在支撑体上涂上均匀的晶种层，烘干后在煅烧，得到晶化支撑体；第3步，将铝源、磷酸、硅源以及模板剂二乙胺（DEA）和水混合，在室温下搅拌均匀，得到膜合成液，再将晶化支撑体置于膜合成液中，进行水热合成；经水洗、烘干和煅烧处理，得到致密的SAPO-34分子筛膜。2.根据权利要求1所述的制备SAPO-34分子筛膜的方法，其特征在于，所述的第1步中，所述支撑体是中空纤维支撑体、管式支撑体和片式支撑体。3.根据权利要求1所述的制备SAPO-34分子筛膜的方法，其特征在于，所述的第2步中，所述SAPO-34分子筛尺寸约为50～1000nm；分子筛在晶种悬浮液中的浓度为0.5～1wt%；所述浸渍提拉法停留时间为5～15s。4.根据权利要求1所述的制备SAPO-34分子筛膜的方法，其特征在于，所述的第2步中，所述的增稠剂选自羟丙基纤维素（HPC）。5.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾学红，宋庆南，彭莉，高雪超，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32