使用一异丙醇胺合成磷酸硅铝‑34分子筛的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于合成具有高结构纯度的磷酸硅铝‑34(SAPO‑34)分子筛小晶体的方法。所述方法包括首先形成包含一异丙醇胺的浆料。然后，使所述浆料老化以形成老化浆料。最后，从所述老化浆料中诱导结晶出包含所述SAPO‑34分子筛的磷酸硅铝分子筛。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用一异丙醇胺合成磷酸硅铝-34分子筛的方法相关申请的交叉引用本申请要求2014年8月22日提交的美国临时专利申请No.62/040538的申请日的权益，特此将所述申请以引用方式并入。
本专利技术涉及磷酸硅铝-34(SAPO-34)分子筛，并且更具体地讲，涉及使用一异丙醇胺合成SAPO-34分子筛的方法。
技术介绍
磷酸硅铝(SAPO)是这样一种材料，其具有PO2+、AlO2-和SiO2四面体单元的微孔晶体骨架结构，并且其处于合成后原样形式(as-synthesized)且基于无水形式的基本经验化学组成可如下表示：mR:(SixAlyPz)O2其中“R”表示存在于晶体内的孔系统中的至少一种有机结构导向剂；“m”表示每摩尔(SixAlyPz)O2所存在的“R”的摩尔数；并且“x”、“y”和“z”分别表示氧化物部分中存在的硅、铝和磷的摩尔分数。轻质烯烃传统上经由天然气液体或基于石油的石油脑的热裂解和/或基于石油的原料的流化催化裂化(FCC)而由烃原料产生。随着对轻质烯烃特别是乙烯和丙烯的需求的增加，已经广泛研究了替代路线。在分子筛上将诸如甲醇之类的醇催化转化成轻质烯烃是产生乙烯和丙烯最有前景的替代路线之一。因为甲醇可由来源于煤、甲烷或生物质的合成气制得，所以这一点尤其如此。使用微孔微晶SAPO分子筛将甲醇(及其他轻质醇)催化转化成轻质烯烃已由Kaiser(美国专利4,499,327)进行了描述。SAPO分子筛的晶体结构、硅含量和分布以及晶体尺寸是用于将催化转化为轻质烯烃的选择性最大化的SAPO分子筛的重要特征。存在许多不同的SAPO结构，这些结构由不同的骨架类型表示。这些SAPO包括SAPO-5、SAPQ-11、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-41和SAPO-56。在这些结构中，由骨架类型CHA(如在AtlasofZeoliteFrameworkTypes,2007,第6版，第96页中所述)表示的SAPO已知对甲醇制烯烃(MTO)反应具有选择性(Kaiser，美国专利4,499,327)。具体地讲，SAPO-34，一种孔开口为约4A且结构中的圆柱形笼为约]0x6,7A,的CHA骨架类型，对MTO反应具有高度选择性。然而，与SAPO-34一起存在的其他SAPO如SAPO-5或SAPO-11往往会产生不期望的产物(Stud.Surf.Sci.CataL,61,429(1991))。因此，非常重要的是，产生针对MTO反应具有高结构纯度的SAPO-34分子筛。此外，具有低硅含量和均匀分布的SAPO-34分子筛对于在MTO反应中使至轻质烯烃的选择性最大化具有重要意义(MicroporousandMesoporousMaterials,29,117-126(1999)；MicroporousandMesoporousMaterials53,97-108(2002))。SAPO-34分子筛的小晶体对于减少不期望的结焦形成和改善催化剂的寿命具有重要意义(MicroporousandMesoporousMaterials29,191-203(1999))。此外，以下特征诸如易燃性、沸点、毒性和结构导向剂的量以及合成过程中所回收的固体SAPO的过滤性和收率对于商业生产SAPO-34分子筛具有重要的现实意义。在SAPO合成期间，通常将也称为模板的结构导向剂用于引导特定类型的骨架结构的形成。然而，结构导向剂对SAPO的最终结晶结构的作用是有差异的。Lok等人在美国专利4,440,871中描述了针对各种结构导向剂和合成条件来合成SAPO-34分子筛(与其他SAPO结构一起)。虽然某些结构导向剂引导或引发SAPO-34的形成，但诸如SAPO-5之类的其他结晶结构也在合成期间形成。此外，目前已知对于制备SAPO-34更具专一性的那些结构导向剂，如四乙基氢氧化铵(TEAOH)、二乙胺(DEA)、三乙胺(TEA)或吗啉，具有其他现实意义。例如，JuanTan等人公开了可将TEA用于制造小晶体尺寸的SAPO-34(MicroporousandMesoporousMaterials,5397–108,2002)。然而，TEA具有挥发性、毒性且相对有害，因此更希望在SAPO-34的商业化生产中使用环境友好的替代物。美国专利4,677,243公开了使用四乙基氢氧化铵(TEAOH)作为结构导向剂来合成SAPO-34的方法。然而，TEAOH是一种昂贵的化学品，这限制了其在SAPO-34的商业化生产中的实际使用。US2012/0203046A1也公开了使用两种结构导向剂TEAOH和DEA来合成SAPO-34的方法。然而，并未公开关于从包含结晶SAPO-34的浆料中分离的固体产物的结构纯度的实验数据。另外，DEA具有挥发性、毒性且相对有害，并因此难以用于SAPO-34的商业化生产。链烷醇胺(也称为氨基醇)是期望的结构导向剂，因为其具有高沸点、高闪点和相对更小的毒性。然而，迄今为止，所公开的使用链烷醇胺作为结构导向剂的合成方法不能产生SAPO-34或产生具有低结构纯度、低收率或大量使用链烷醇胺模板的SAPO-34。例如，Chae等人公开了使用N,N-二乙醇胺形成SAPO-5，这是一种AFI类型的结构。(JournalofNanoscienceandNanotechnology,10,195-202,2010)美国专利4,310,440描述了使用三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-甲基乙醇胺作为结构导向剂来制备AlPO-5，这是一种SAPO-5的类似物。然而，并未提及SAPO-34的合成。美国专利6,767,858公开了使用N-甲基乙醇胺作为结构导向剂在170℃的温度下持续20小时至14天来合成SAPO-34的方法，SAPO-34的收率为4.2％。当添加HPF6作为氟源进行合成时，SAPO-34收率增至27.1％。WO2014/089736描述了使用二异丙醇胺(DiPA)作为模板剂合成SAPO-34。二异丙醇胺与氧化铝的摩尔比(D-PA/Al2O3)为5或更高。模板剂的大量使用对于商业化生产来说是不经济的。WO2014/089738A1描述了使用N-甲基二乙醇胺作为模板剂合成SAPO-34的方法。WO2014/089740A1描述了使用二甘醇胺作为模板剂合成SAPO-34的方法。然而，未公开最终产物的结构纯度或收率。欧洲专利申请No.0993,867公开了可使用二乙醇胺在200℃下持续60小时来制备SAPO-34。然而，并未公开纯度、收率或物理性质。还应注意的是，该专利申请公开了仅通过使用不同量的二乙醇胺由相同的组分和相同的方法制备SAPO-5。此外，并未提供关于SAPO-5的结构纯度或收率的细节。专利技术概述因此，本专利技术的一个实例为使用一异丙醇胺作为结构导向剂合成磷酸硅铝-34(SAPO-34)分子筛的方法。该方法包括首先形成包含一异丙醇胺的浆料。所述浆料可包含磷源、铝源和硅源。然后，使所述浆料老化以形成老化浆料。最后，在水热条件下从所述老化浆料中诱导结晶出包含SAPO-34分子筛的SAPO分子筛。本专利技术的另一个实例是具有基于无水形式描述为mR:(Six·Aly*Pz)O2的化学组本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于合成磷酸硅铝‑34(SAPG‑34)分子筛的方法，所述方法包括：形成浆料，所述浆料包含一异丙醇胺；将所述浆料老化以形成老化浆料；以及从所述老化浆料诱导结晶出包含所述SAPO‑34分子筛的磷酸硅铝分子筛。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.08.22 US 62/0405381.一种用于合成磷酸硅铝-34(SAPG-34)分子筛的方法，所述方法包括：形成浆料，所述浆料包含一异丙醇胺；将所述浆料老化以形成老化浆料；以及从所述老化浆料诱导结晶出包含所述SAPO-34分子筛的磷酸硅铝分子筛。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述浆料还包含磷源、铝源和硅源。3.根据权利要求2所述的方法，其中一异丙醇胺与Al2O3的摩尔比在约0.1至约3的范围内。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述浆料还包含一种或多种其他结构导向剂。5.根据权利要求4所述的方法，其中所述其他结构导向剂选自四乙基氢氧化铵、吗啉、二乙胺和三乙胺。6.根据权利要求4所述的方法，其中所述其他有机结构导向剂包括四乙基氢氧化铵。7.根据权利要求2所述的方法，其中形成所述浆料包括：将所述磷源和水合并以形成含磷溶液；将所述铝源引入所述含磷溶液；在引入所述铝源后将所述硅源引入所述含磷溶液；以及在引入所述硅源后将一异丙醇胺引入所述含磷溶液。8.根据权利要求4所述的方法，其中形成所述浆料包括：将所述磷源和水合并以形成含磷溶液；将所述铝源引入所述含磷溶液；在引入所述铝源后将所述硅源引入所述含磷溶液；以及在引入所述硅源后将一异丙醇胺和一种或多种其他结构导向剂引入所述含磷溶液。9.根据权利要求1所述的方法，其中通过在约10℃至约170℃的温度范围内将所述浆料老化约0.5至72小时范围内的时间来进行所述浆料的老化。10.根据权利要求1所述的方法，其中通过在约20℃至约150℃的温度范围内将所述浆料老化约1小时至约30小时范围内的时间来进行所述浆料的老化。11.根据权利要求1所述的方法，其中所述诱导结晶步骤包括：首先将所述老化浆料...

【专利技术属性】
技术研发人员：Q张，MM科兰恩，
申请(专利权)人：格雷斯公司，
类型：发明
国别省市：美国,US