一种丙三醇氢解制一元醇的磷化物催化剂的方法技术

一种丙三醇氢解制一元醇的磷化物催化剂的方法，涉及磷化物催化剂。将柠檬酸加水溶解后超声，得柠檬酸溶液；将钼盐和铁盐加水溶解，然后加入所得的柠檬酸溶液中超声，得钼盐和铁盐溶液；在所得的钼盐和铁盐溶液中加入SiO2粉末，搅拌后所得物料陈化凝胶，干燥，研磨后，分别在氮气、氢气气氛下煅烧活化，再经过氮氧混合气钝化，即得制一元醇的磷化物催化剂。以柠檬酸凝胶法制备的催化剂主要活性物质为FeMoP，催化剂粒径均匀，能够在较为温和的条件下实现丙三醇氢解为一元醇；为非贵金属催化剂，原料丰富，成本低廉，制备过程简单，有利于实现工业化。

A method for preparing phosphide catalyst for glycerol hydrogenolysis of monohydric alcohols

A method of phosphide catalysts for glycerol hydrogenolysis were alcohols, involving phosphide catalyst. Citric acid was dissolved in water after ultrasonic, citric acid; molybdenum and iron salts dissolved in water, then adding the citric acid solution of ultrasonic in molybdenum and ferric salt solution; adding SiO2 powder in the molybdenum and iron salts in solution, after mixing the obtained material aging gel, drying, grinding, in nitrogen, hydrogen calcinations, and then through the nitrogen oxygen gas mixture is made of passivation, monohydric alcohol phosphide catalyst. The main active substance of catalyst prepared by citric acid gel method for FeMoP catalyst, uniform particle size, can be in a more moderate condition for glycerol hydrogenolysis is a polyol; for non noble metal catalyst, abundant raw materials, low cost, simple preparation process, is conducive to the realization of industrialization.

【技术实现步骤摘要】
一种丙三醇氢解制一元醇的磷化物催化剂的方法
本专利技术涉及磷化物催化剂，尤其是涉及一种丙三醇氢解制一元醇的磷化物催化剂的方法。
技术介绍
甘油脂类组成成分中主要是丙三醇，在植物、动物油脂中也广泛存在。丙三醇的生产主要由皂化工业和生产生物柴油而产生的下游副产物，特别是每生产生物柴油10kg，就会相应伴随1.5kg的丙三醇副产物产生。2012年，丙三醇的产量已经高于120万吨，预测到2016年可达到540万吨，产量远远大于需求。随着当前生物柴油的需求发展，副产物丙三醇的产量也会越来越高，因此，必须合理地处理和利用丙三醇等下游产品。由于丙三醇具有无毒性、可降解性，因此具有广泛的潜在应用价值(比如制药行业、护理行业、食品行业等)。近年来人们越来越关注如何利用丙三醇转化成高附加值的下游工业应用产品。比如丙三醇的酯化反应制聚合物，醚化反应制长链聚合甘油，脱水反应制丙烯腈和丙烯酸，丙三醇氢解制丙二醇以及进行脱水加氢反应制得相应的产物主要有1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、乙二醇、异丙醇、丙醇等。丙醇是重要的化工产品和原料，主要用于制药、化妆品、塑料、香料、涂料及电子工业上用作脱水剂及清洗剂。测定钡、钙、镁、镍、钾、钠和锶等的试剂，色谱分析参比物质。在许多工业和消费产品中，异丙醇用作低成本溶剂，也可用作萃取剂。目前关于丙醇和异丙醇的制备方法都存在不同程度的缺陷和不足，例如中国专利CN95118882.8报道了一种在强酸固化催化剂存在下丙烯和水直接水合生产异丙醇的方法，该方法要用到强酸，不利于环境的保护。中国专利CN201310713628.1公开了一种丙酮氢化生产异丙醇的方法，该方法要用到NaOH的浓度为50wt％的水合肼溶液，也不利于环境的保护。中国专利CN201310714229.7、CN104478660A报道了一种在铂基催化剂存在下丙酮氢化生产异丙醇的方法，该方法虽然能够在较为温和的条件下生产异丙醇，但由于用到了贵金属催化剂，增大了制异丙醇的生产成本。中国专利CN103880765A公开了一种以丙烯和醋酸为原料制备异丙醇和乙醇的方法，但制备方法较为繁琐，不利于工业推广。中国专利CN102731247A公开了一种由生物基二元醇制备正丙醇的方法，但产物的选择性不是很高，仅有45％。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种丙三醇氢解制一元醇的磷化物催化剂的方法。本专利技术包括如下步骤：1)将柠檬酸加水溶解后超声，得柠檬酸溶液；2)将钼盐和铁盐加水溶解，然后加入步骤1)所得的柠檬酸溶液中超声，得钼盐和铁盐溶液；3)在步骤2)所得的钼盐和铁盐溶液中加入SiO2粉末，搅拌后所得物料陈化凝胶，干燥，研磨后，分别在氮气、氢气气氛下煅烧活化，再经过氮氧混合气钝化，即得制一元醇的磷化物催化剂。在步骤1)中，所述超声的时间可为5～30min，优选10～20min；所述柠檬酸溶液的质量浓度可为1～100g/L，优选5～10g/L。在步骤2)中，所述钼盐可选自钼酸铵((NH4)4Mo7O24·4H2O)、氧化钼等中的至少一种，所述铁盐可选自硝酸铁、氯化铁、醋酸铁、硫酸铁和乙酰丙酮铁等中的至少一种；所述超声的时间可为5～30min；所述钼盐和铁盐溶液的质量浓度可为1～100g/L。在步骤3)中，所述陈化凝胶的温度可为30～95℃，陈化凝胶的时间可为0.5～3d，所述陈化凝胶的温度优选60～90℃，陈化凝胶的时间优选5～10h；所制得的制一元醇的磷化物催化剂中Fe和Mo的含量按质量百分比可为0～30％，优选5％～20％。所述在氮气气氛下煅烧活化的温度可为500～600℃，煅烧活化的时间可为2～4h；所述在氢气气氛下的煅烧活化的温度可为600～700℃，煅烧活化的时间可为2～4h；所述氮氧混合气钝化的温度可为20～40℃，钝化的时间可为1～3h。将制成的制一元醇的磷化物催化剂用于丙三醇氢解制丙醇和异丙醇的反应中，可以实现丙三醇高转化率高选择性地氢解，在制备的催化剂存在下，80～300℃，氢气压力为0.5～5MPa，以乙醇为溶剂的情况下，催化剂对丙三醇氢解为一元醇有较高的转化率和选择性。在催化丙三醇氢解反应中，以乙醇为溶剂，150～300℃，氢气压力为1～3MPa。本专利技术的有益效果是：1、本专利技术以柠檬酸凝胶法制备的催化剂主要活性物质为FeMoP，催化剂粒径均匀，能够在较为温和的条件下实现丙三醇氢解为一元醇；2、本专利技术为非贵金属催化剂，原料丰富，成本低廉，制备过程简单，有利于实现工业化。具体实施方式以下通过具体实施方式对本专利技术的技术方案作进一步的说明。下面的实施例仅用作举例说明，本
技术实现思路
并不局限于此。在下列实施例中，丙三醇的转化率和选择性由以下公式定义：分析产物组成所用的仪器为GC-2010岛津气相色谱。实施例1(1)称取0.6624g柠檬酸(C6H8O7·H2O)加水60ml超声溶解5min后置于250mL容器中；(2)称取0.6367g硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O加水60ml超声溶解10min后逐滴加入上述(1)容器中并搅拌一段时间；(3)称取0.1813g磷酸二氢铵NH4H2PO4加水溶解超声5min后逐滴加入上(1)容器中，搅拌；(4)常温下，搅拌(3)中的溶液60min后，加入SiO2载体，并在70℃下继搅拌，直至出现凝胶(8～10h左右)；(5)120℃烘干12h；(6)氮气气氛下，30～350℃升温速率为5℃/min，350℃焙烧4h，氮气流量200ml/min；(7)研磨(6)中的物质，然后经80目的筛网过滤；(8)在氮气气氛下550℃煅烧4h，升温速率5℃/min，氮气流量150ml/min。然后换成高纯氢，在氢气氛700℃下煅烧3h，30～550℃，2℃/min,550～700℃，1℃/min，流量200ml/min；(9)钝化：待降到室温后，转换成1.5％O2/N2混合气钝化3h，流量为50ml/min，即可得到所述催化剂；(10)以乙醇作溶剂，配置2.5wt％丙三醇反应物量，取20ml作反应液，称取100mg催化剂加入高压釜中反应，在氢气压力为1MPa，250℃，搅拌桨转速为700r/min下反应3h后用冰水迅速冷却。反应结束后取一定的样品进行离心，取上清液加入内标物异辛烷，然后进行色谱分析。测试结果列于表1。实施例2除了将实施例1中第(2)步中另外加入0.1391g钼酸铵(NH4)4Mo7O24·4H2O，其它步骤采用实施例1的方法进行，得本专利技术提供的催化剂。测试结果列于表1。实施例3除了将实施例1中第(2)步中另外加入0.2782g钼酸铵(NH4)4Mo7O24·4H2O，其它步骤采用实施例1的方法进行，得本专利技术提供的催化剂。测试结果列于表1。实施例4除了将实施例1中第(2)步中另外加入0.5564g钼酸铵(NH4)4Mo7O24·4H2O，其它步骤采用实施例1的方法进行，得本专利技术提供的催化剂。测试结果列于表1。实施例5除了将实施例1中第(2)步中另外加入0.8346g钼酸铵(NH4)4Mo7O24·4H2O，其它步骤采用实施例1的方法进行，得本专利技术提供的催化剂。测试结果列于表1。实施例6除了将实施例1中第(2)步中0.6367g硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O改为0.2782g钼酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙三醇氢解制一元醇的磷化物催化剂的方法，其特征在于包括如下步骤：1)将柠檬酸加水溶解后超声，得柠檬酸溶液；2)将钼盐和铁盐加水溶解，然后加入步骤1)所得的柠檬酸溶液中超声，得钼盐和铁盐溶液；3)在步骤2)所得的钼盐和铁盐溶液中加入SiO2粉末，搅拌后所得物料陈化凝胶，干燥，研磨后，分别在氮气、氢气气氛下煅烧活化，再经过氮氧混合气钝化，即得制一元醇的磷化物催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种丙三醇氢解制一元醇的磷化物催化剂的方法，其特征在于包括如下步骤：1)将柠檬酸加水溶解后超声，得柠檬酸溶液；2)将钼盐和铁盐加水溶解，然后加入步骤1)所得的柠檬酸溶液中超声，得钼盐和铁盐溶液；3)在步骤2)所得的钼盐和铁盐溶液中加入SiO2粉末，搅拌后所得物料陈化凝胶，干燥，研磨后，分别在氮气、氢气气氛下煅烧活化，再经过氮氧混合气钝化，即得制一元醇的磷化物催化剂。2.如权利要求1所述一种丙三醇氢解制一元醇的磷化物催化剂的方法，其特征在于在步骤1)中，所述超声的时间为5～30min，优选10～20min。3.如权利要求1所述一种丙三醇氢解制一元醇的磷化物催化剂的方法，其特征在于在步骤1)中，所述柠檬酸溶液的质量浓度为1～100g/L，优选5～10g/L。4.如权利要求1所述一种丙三醇氢解制一元醇的磷化物催化剂的方法，其特征在于在步骤2)中，所述钼盐选自钼酸铵、氧化钼中的至少一种。5.如权利要求1所述一种丙三醇氢解制一元醇的...

【专利技术属性】
技术研发人员：李云华，陈秉辉，赵亚飞，朱林辉，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建,35