本发明专利技术公开了一种用于N‑β‑羟乙基乙二胺合成哌嗪与N‑甲基哌嗪的催化剂及其制备方法，所述催化剂的载体为碱活化膨润土，活性物质的组成为XaYbZcOd；其中X为Ni、Cu、Fe、Cr和Zn元素中的一种，Y为P、S、B元素的一种，Z为稀土元素中的一种，O为氧元素；a＝1，b＝0.2～2，c＝0.3～2，d值取决于a、b、c；本发明专利技术催化剂用于N‑β‑羟乙基乙二胺合成哌嗪与N‑甲基哌嗪，显著提高了N‑β‑羟乙基乙二胺的转化率和成哌嗪与N‑甲基哌嗪的总选择性，本发明专利技术催化剂载体价格便宜，催化剂制备简便，催化合成产物收率高，哌嗪与N‑甲基哌嗪的选择性可灵活调节以适应市场需求。
A catalyst for N and preparation method thereof beta hydroxyethyl ethylene synthesis of piperazine and N methyl piperazine
The invention discloses a preparation method of N catalyst for synthesis of piperazine hydroxyethylethylenediamine beta and N methylpiperazine, the carrier of catalyst for alkali activated bentonite, composition of active substances for XaYbZcOd; where X is a Ni, Cu, Fe, Cr and Zn elements. Y is a P, S, B elements, Z is a rare earth element, O oxygen; a = 1, B = 0.2 ~ 2, C = 0.3 ~ 2, D, B, a value depends on the C; the catalyst is used for N beta hydroxyethylethylenediamine synthesis of piperazine N and methylpiperazine, significantly increased the total selectivity of conversion of N beta hydroxyethyl ethylenediamine and piperazine N rate and methylpiperazine, the catalyst carrier catalyst is cheap, simple preparation, catalytic synthesis products with high yield and selectivity of piperazine with N methylpiperazine can be flexibly adjusted to adapt to market needs O.
【技术实现步骤摘要】
一种用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂及其制备方法
本专利技术涉及催化剂
，具体涉及一种用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂及其制备方法。
技术介绍
哌嗪分子式为：C4H10N2，又称六氢吡嗪、哌哔嗪、胡椒嗪、双二甲胺等，是重要的有机合成中间体，广泛用于医药、农药和染料中间体等领域，例如：哌嗪可用于合成利福平、哌唑嗪、左羟丙哌嗪、盐酸羟嗪和去氯羟嗪等药物。N-甲基哌嗪分子式为：C5H12N2，广泛用于医药、橡胶和塑料等领域，例如：N-甲基哌嗪可用于氧氟沙星、甲哌利福霉素、哌拉平和乙胺嗪等药物。国内外对以N-β-羟乙基乙二胺为原料，合成哌嗪和N-烷基哌嗪的催化剂的研究已取得一定进展，日本专利JP51122081报道了以N-β-羟乙基乙二胺为原料加氢环合制哌嗪的工艺路线，以铜、铁、锰等金属的氧化物为催化剂，原料转化率超过90％，哌嗪的选择性超过80％，收率最高可达85％以上，但反应压力太高，一般在8～26MPa，且为间歇式生产，生产效率低；美国专利US5414087报道了以N-β-羟乙基乙二胺和醛、酮为原料，以镍、铜、钴等金属的氧化物为催化剂环合制哌嗪和N-烷基哌嗪的工艺路线，该工艺为间歇式生产，收率低，且产物成份较多。国内以N-β-羟乙基乙二胺为原料，合成哌嗪的大多为间歇式生产，反应于高压釜中进行，所用催化剂的活性组分是铜或镍，载体为γ-Al2O3，哌嗪的收率最高可达88％。中国专利CN1634896A，CN102304101A和CN104496939B报道了于固定床的氢气氛围合成哌嗪类化合物的方法及工艺，催化剂采用的载体为γ-Al2O3、氧化锆及氧化钛，活性组分是铜、镍、锌、铁单质复合催化剂或者它们的氧化物复合催化剂。目前专利报道的催化剂以生产哌嗪或者单一的哌嗪类化合物为主，N-甲基哌嗪选择性很低，催化剂载体的价格也比较贵。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是解决上述问题，并供一种活性高、产物选择性可调节、选择性好的用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂；本专利技术提供的技术方案为：一种用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂，所述催化剂的载体为碱活化膨润土，活性物质的组成为XaYbZcOd；其中X为Ni、Cu、Fe、Cr和Zn元素中的一种，Y为P、S、B元素中的一种，Z为稀土元素中的一种，O为氧元素；a、b、c、d是X、Y、Z、O的摩尔比，a＝1，b＝0.2～2，c＝0.3～2，d值取决于a、b、c，通过化学平衡，令X化学价为A，Y化学价为B，Z化学价为C，0化学价为D，d通过计算，d＝(a·A+b·B+c·C)/-D。优选的是，所述催化剂的载体为碱活化膨润土，活性物质的组成为XaYbZcOd；其中X为Ni、Cu、Fe、Cr和Zn元素中的一种，Y为P元素，Z为La或Ce元素，O为氧元素；a、b、c、d是X、Y、Z、O的摩尔比，a＝1，b＝0.4～1.2，c＝0.4～1.5，d值取决于a、b、c；优选Y为P元素可以相对提高N-甲基哌嗪的选择性。优选的是，所述活性物质XaYbZcOd的负载量为载体重量的8-30％，负载量在此范围内，活性物质分散性好使得催化剂的活性好。本专利技术还提供一种所述的用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂的制备方法，包括：步骤1、制备碱活化膨润土：将膨润土分散于质量分数为5％～20％的碱的水溶液中，配制成质量分数为1％～20％的膨润土悬浮液，搅拌，60～104℃活化2～10小时，离心分离，沉淀用蒸馏水洗至中性，用1mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换12小时，离心分离，用蒸馏水洗涤，60～80℃干燥10～12小时，350～600℃焙烧2～6小时，得到所述碱活化膨润土；其中所述碱不做限定，可以为任意一种可溶于水的碱化合物，优选为氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种；步骤2、制备用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂：采用等体积浸渍法制备所述催化剂，将X化合物、Y化合物以及Z化合物加入去离子水中，得到浸渍液，将碱活化膨润土加入浸渍液中，室温静置12小时，120℃干燥12小时，350～600℃焙烧2～6小时，过40～60目筛，得到所述催化剂；其中所述X化合物、Y化合物以及Z化合物均为水溶性化合物；X化合物、Y化合物以及Z化合物根据XaYbZcOd的a，b，c值进行计算然后添加。优选的是，X化合物为硝酸镍、硝酸铜、硝酸铁、硝酸锌、硝酸铬、硫酸铁和硫酸锌中的任意一种。优选的是，Y化合物为正磷酸、焦磷酸、偏磷酸、亚磷酸、多磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硫酸、硫酸铵、硫酸氢铵和硼酸中的任意一种。优选的是，Z化合物为硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸铒、硝酸铕、硝酸镝、硝酸镱、硝酸铽和硝酸钇中的任意一种。本专利技术的有益效果如下：第一、本专利技术的催化剂与现有技术相比，可以将N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪这两种产物，且本专利技术以碱活化处理过的膨润土为载体，利用碱活化膨润土的弱酸性和磷、硫或硼化物的弱酸性来共同调节催化剂的酸性，利用Ni、Cu、Fe、Cr、Zn和稀土元素共同调节催化剂的碱性，可灵活调节哌嗪与N-甲基哌嗪的选择性以适应市场需求，使得哌嗪选择性在50％到90％之间，N-甲基哌嗪选择性在5％到50％之间，优选Y为P时，N-甲基哌嗪选择性的显著提高；第二、本专利技术将膨润土碱活化处理后作为载体，用等体积浸渍法负载活性组分制备成催化剂，方法简单，条件可控，所得催化剂利用膨润土载体独特的孔道择形作用，改善了反应原料及产品在催化剂孔内的扩散效果，显著提高了N-β-羟乙基乙二胺的转化率和成哌嗪与N-甲基哌嗪的总选择性，转化率和总选择性分别达到95％以上，减少了副产物的生成；第三、本专利技术催化剂采用碱活化膨润土作为载体，采用碱活化膨润土价格便宜，催化剂制备简便，催化合成产物收率高，催化合成条件简单，在氢气压力为1Mpa就可完成，无需高压条件，显著降低的生产成本，具有显著的市场前景。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。实施例11、制备碱活化膨润土将8g膨润土分散于392g去离子水中，搅拌使其充分分散溶胀，配制成质量分数为2％的膨润土悬浮液，加入44.5g氢氧化钠，膨润土悬浮液中氢氧化钠的浓度为10％，100℃搅拌活化8小时，离心分离，用蒸馏水洗涤至中性，用1mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换12小时，离心分离，用蒸馏水洗涤至中性，置于烘箱内80℃干燥12小时然后置于马弗炉中450℃焙烧4小时，自然冷却至室温，用研钵研磨，制备成碱活化膨润土。2、制备用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂采用等体积浸渍法：按照Ni1.0P0.5La0.4O3.35的化学计量比，将1.66g六水合硝酸镍、0.98g六水合硝酸镧、0.58g三水合磷酸铵加入去离子水中，静置15分钟，得到浸渍液；按照Ni1.0P0.5La0.4O3.35的负载量为20.0％，将5.0g碱活化膨润土加入浸渍液中，室温静置12小时，置于烘箱中120℃干燥12小时，置于马弗炉中以2.0℃/分钟的升温速率升温至450℃，恒温焙烧4小时，自然冷本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于N‑β‑羟乙基乙二胺合成哌嗪与N‑甲基哌嗪的催化剂，其特征在于，所述催化剂的载体为碱活化膨润土，活性物质的组成为XaYbZcOd；其中X为Ni、Cu、Fe、Cr和Zn元素中的一种，Y为P、S、B元素中的一种，Z为稀土元素中的一种，O为氧元素；a、b、c、d是X、Y、Z、O的摩尔比，a＝1，b＝0.2～2，c＝0.3～2，d值取决于a、b、c。
【技术特征摘要】
1.一种用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂，其特征在于，所述催化剂的载体为碱活化膨润土，活性物质的组成为XaYbZcOd；其中X为Ni、Cu、Fe、Cr和Zn元素中的一种，Y为P、S、B元素中的一种，Z为稀土元素中的一种，O为氧元素；a、b、c、d是X、Y、Z、O的摩尔比，a＝1，b＝0.2～2，c＝0.3～2，d值取决于a、b、c。2.如权利要求1所述的用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂，其特征在于，所述催化剂的载体为碱活化膨润土，活性物质的组成为XaYbZcOd；其中X为Ni、Cu、Fe、Cr和Zn元素中的一种，Y为P元素，Z为La或Ce元素，O为氧元素；a、b、c、d是X、Y、Z、O的摩尔比，a＝1，b＝0.4～1.2，c＝0.4～1.5，d值取决于a、b、c。3.如权利要求1所述的用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂，其特征在于，所述活性物质XaYbZcOd的负载量为载体重量的8-30％。4.如权利要求1-3中任一所述的用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂的制备方法，其特征在于，包括：步骤1、制备碱活化膨润土：将膨润土分散于质量分数为5％～20％的碱的水溶液中，配制成质量分数为1％～20％的膨润土悬浮液，搅拌，60～104℃活化2～10小时，离...
【专利技术属性】
技术研发人员：张海燕，罗祥生，
申请(专利权)人：钦州学院，
类型：发明
国别省市：广西,45
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