具有单分子磁体行为的铽铁异金属化合物及其制备方法技术

一种具有单分子磁体行为的铽铁异金属化合物，其化学式为[Tb2Fe3(μ5-O)L2(NO3)4Cl]，其中L为配体N,N,N',N'-四羟乙基乙二胺脱质子所得，铽铁异金属化合物中包含两种配位环境不同的三价铁离子和一种铽离子，通过μ5-O桥联，组成四棱锥构型；其制备方法是将NaOMe的甲醇溶液、H4L、六水合氯化铁与六水合硝酸铽的乙腈溶液加热搅拌后烘制、分离制得。本发明专利技术的优点：该铽铁异金属化合物易于制备、产物稳定，在低温下存在较强铁磁耦合行为并具有两个独立存在的热磁弛豫过程，是一个单分子磁体，其在低温信息存储材料中具有良好的应用前景，为单分子磁体的量子化学理论研究提供良好的研究方向。

【技术实现步骤摘要】
具有单分子磁体行为的铽铁异金属化合物及其制备方法
本专利技术涉及分子磁性材料相关领域，特别是一种具有单分子磁体行为的铽铁异金属化合物及其制备方法。
技术介绍
Mn12OAc作为单分子磁体被发现，为量子磁体领域的发展开辟了新纪元。单分子磁体的基本特点便是利用金属离子内在量子能级的磁翻转，展现出热磁弛豫行为。对于3d-单分子磁体，这可以由基态自旋和单轴磁各向异性来定义。近年来，4f-单分子磁体由于其未淬灭的轨道角动量和自旋耦合作用吸引了广大科研工作者的注意，参见R.E.P.Winpenny等，Chem.Rev.,2013,113,5110。在3d-单分子磁体中，磁交换相互作用被证明是调节磁性质的关键因素之一。但是含有4f-元素单分子磁体的慢磁弛豫常被认为来源于4f-自旋载体的单离子各向异性。这是由于4f电子的内层轨道本质所致，其分子内磁交换相互作用往往较弱。一些近期的实例显示，将3d与4f元素通过短的配体桥联便可提高磁交换相互作用或调节单分子磁体行为，参见A.K.Powell等，Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,5185。而在这些3d-4f单分子磁体中，以Fe-Tb为核心的簇合物更是研究的热点，不仅因为Fe离子具有较高的顺磁高自旋态、Tb离子具有较大的磁各向异性，且其可展现出丰富多彩的结构特征，参见A.K.Powell等，Chem.Commun.,2013,49,1696。然而具有多弛豫现象的3d-4f单分子磁体并不多见，至今为止仅有两例报道，参见J.R.Long等，Nat.Chem.,2011,3,538及J.Tang等，Chem.Commun.,2011,47,8659。多磁弛豫现象的出现为单分子磁体的量子化学理论研究提供了新的路径。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对上述技术分析，提供一种具有单分子磁体行为的铽铁异金属化合物及其制备方法。该化合物是以三价铁子与稀土铽离子为基元构筑的零维配合物，异金属离子间有较强的铁磁相互作用，并在较宽的温度范围同时存在两种独立的热弛豫过程，为分子磁体的量子化学理论研究提供了良好的研究方向，并为3d-4f磁相互作用的研究做出了贡献。本专利技术的技术方案：一种具有单分子磁体行为的铽铁异金属化合物，其化学式为[Tb2Fe3(μ5-O)L2(NO3)4Cl]，其中L为N,N,N',N'-四羟乙基乙二胺(H4L)脱质子所得；该化合物晶体属正交晶系，结晶于Pccn空间群，晶胞参数为：a＝20.631(4)、b＝10.982(5)、c＝15.855(2)；该化合物分子中含有两个铽离子、三个三价铁离子和两个脱氢配体L4-，所有金属离子通过μ5-O离子相连接，共同组成四棱锥构型，Fe1及Tb离子处于四棱锥底面，Fe2位于顶点，其中Tb为九配位，Fe1为六配位，Fe2为七配位。Fe1被L4-螯合，Fe1和Fe2间通过L4-的两个脱氢羟乙基臂以μ3-OR-形式相连；Fe1与Tb间通过L4-剩余的脱氢羟乙基臂分别以μ2-OR-和μ3-OR-形式相连接；L4-整体处于η3：η2：η1：η1：η2：η3：μ4配位模式。Fe2剩余配位点由氯离子补齐，铽离子剩余配位点则由两个硝酸根补齐；该化合物分子为晶体学无序结构，两套结构共用四棱锥底面。Fe2、端基Cl-离子以及配体的脱氢羟乙基臂均以88:12的无序比例处于四棱锥底面两侧。一种所述具有单分子磁体行为的铽铁异金属化和物的制备方法，包括下述步骤：1)将NaOMe溶于甲醇溶液中，加入H4L的乙腈溶液，于常温条件下搅拌5分钟，得到澄清液；2)在上述澄清液中加入FeCl3·6H2O的乙腈溶液，于40℃下搅拌20分钟，得到黄褐色悬浊液；3)在上述黄褐色悬浊液中加入的Tb(NO3)3·6H2O乙腈溶液，继续于40℃下搅拌20分钟，过滤得清液；4)将上述清液置于密闭容器内，于60℃下烘制1小时，取出产物过滤分离产物，得到具有单分子磁体行为的铽铁异金属化合物的亮黄色单晶。所述NaOMe与甲醇溶液浓度为0.080-0.085mmol/mL，H4L的乙腈溶液浓度为0.2mmol/mL，FeCl3·6H2O的乙腈溶液浓度为0.080-0.085mmol/mL，Tb(NO3)3·6H2O的乙腈溶液浓度为0.095–0.015mmol/mL；NaOMe、H4L、FeCl3·6H2O与Tb(NO3)3·6H2O的摩尔比为1:2:1:1。本专利技术的优点是：该铽铁异金属化合物中铽铁间具有较为明显的铁磁相互作用，在0Oe外加直流场下展现出单分子磁体行为，并且存在在3d-4f单分子磁体中较为罕见的双弛豫现象，而在Fe-4f单分子磁体中尚属首例，该化合物具有体积小、产率高、产物稳定且制备工艺简单等多种优势，因此其在高密度信息存储固态器件的制备中表现出诱人的应用前景，并为单分子磁体的量子化学理论研究提供了良好的研究方向。【附图说明】图1为[Tb2Fe3(μ5-O)L2(NO3)4Cl]的单晶X-射线衍射解析所得分子结构图。图2为[Tb2Fe3(μ5-O)L2(NO3)4Cl]的粉末X-射线衍射图。图3为[Tb2Fe3(μ5-O)L2(NO3)4Cl]的直流磁化率测试图。图4为[Tb2Fe3(μ5-O)L2(NO3)4Cl]在2K下的场依赖磁化强度测试图。图5为[Tb2Fe3(μ5-O)L2(NO3)4Cl]的温度依赖交流磁化率测试图。图6为[Tb2Fe3(μ5-O)L2(NO3)4Cl]的频率依赖交流磁化率测试图。图7为[Tb2Fe3(μ5-O)L2(NO3)4Cl]的科尔-科尔图。【具体实施方式】实施例：一种具有单分子磁体行为的铽铁异金属化合物，其化学式为[Tb2Fe3(μ5-O)L2(NO3)4Cl]，其中L为N,N,N',N'-四羟乙基乙二胺(H4L)脱质子所得；该化合物晶体属正交晶系，结晶于Pccn空间群，晶胞参数为：a＝20.631(4)、b＝10.982(5)、c＝15.855(2)；该化合物分子中含有两个铽离子、三个三价铁离子和两个脱氢配体L4-，所有金属离子通过μ5-O离子相连接，共同组成四棱锥构型，Fe1及Tb离子处于四棱锥底面，Fe2位于顶点，其中Tb为九配位，Fe1为六配位，Fe2为七配位。Fe1被L4-螯合，Fe1和Fe2间通过L4-的两个脱氢羟乙基臂以μ3-OR-形式相连；Fe1与Tb间通过L4-剩余的脱氢羟乙基臂分别以μ2-OR-和μ3-OR-形式相连接；L4-整体处于η3：η2：η1：η1：η2：η3：μ4配位模式。Fe2剩余配位点由氯离子补齐，铽离子剩余配位点则由两个硝酸根补齐；该化合物分子为晶体学无序结构，两套结构共用四棱锥底面。Fe2、端基Cl-离子以及配体的脱氢羟乙基臂均以88:12的无序比例处于四棱锥底面两侧。所述具有单分子磁体行为的铽铁异金属化合物的制备方法，步骤如下：1)将13.5mgNaOMe溶于3mL甲醇中，加入5mLH4L的乙腈溶液(0.25mmol/mL)，在常温条件下搅拌5分钟，得到澄清液；2)将67.6mgFeCl3·6H2O溶于3mL乙腈，滴加入上述澄清液，并于40℃下搅拌20分钟，得到黄褐色悬浊液；3)将113.3mgTb(NO3)3·6H2O溶于2.5mL乙腈，滴加入上述悬浊液中，继续在40℃下本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有单分子磁体行为的铽铁异金属化合物，其特征在于化学式为[Tb2Fe3(μ5‑O)L2(NO3)4Cl]，其中L为N,N,N',N'‑四羟乙基乙二胺(H4L)脱质子所得；该化合物晶体属正交晶系，结晶于Pccn空间群，晶胞参数为：a＝20.631(4)、b＝10.982(5)、c＝15.855(2)；该化合物分子中含有两个铽离子、三个三价铁离子和两个脱氢配体L4‑，所有金属离子通过μ5‑O离子相连接，共同组成四棱锥构型，Fe1及Tb离子处于四棱锥底面，Fe2位于顶点，其中Tb为九配位，Fe1为六配位，Fe2为七配位。Fe1被L4‑螯合，Fe1和Fe2间通过L4‑的两个脱氢羟乙基臂以μ3‑OR‑形式相连；Fe1与Tb间通过L4‑剩余的脱氢羟乙基臂分别以μ2‑OR‑和μ3‑OR‑形式相连接；L4‑整体处于η3：η2：η1：η1：η2：η3：μ4配位模式。Fe2剩余配位点由氯离子补齐，铽离子剩余配位点则由两个硝酸根补齐；该化合物分子为晶体学无序结构，两套结构共用四棱锥底面。Fe2、端基Cl‑离子以及配体的脱氢羟乙基臂均以88:12的无序比例处于四棱锥底面两侧。

【技术特征摘要】
1.一种具有单分子磁体行为的铽铁异金属化合物，其特征在于化学式为[Tb2Fe3(μ5-O)L2(NO3)4Cl]，其中L为N,N,N',N'-四羟乙基乙二胺(H4L)脱质子所得；该化合物晶体属正交晶系，结晶于Pccn空间群，晶胞参数为：该化合物分子中含有两个铽离子、三个三价铁离子和两个脱氢配体L4-，所有金属离子通过μ5-O离子相连接，共同组成四棱锥构型，Fe1及Tb离子处于四棱锥底面，Fe2位于顶点，其中Tb为九配位，Fe1为六配位，Fe2为七配位；Fe1被L4-螯合，Fe1和Fe2间通过L4-的两个脱氢羟乙基臂以μ3-O形式相连；Fe1与Tb间通过L4-剩余的脱氢羟乙基臂分别以μ2-O和μ3-O形式相连接；L4-整体处于η3：η2：η1：η1：η2：η3：μ4配位模式；Fe2剩余配位点由氯离子补齐，铽离子剩余配位点则由两个硝酸根补齐；该化合物分子为晶体学无序结构，两套结构共用四棱锥底面；Fe2、端基Cl-离子以及配体的脱氢羟乙基臂均以88:12的无序比例处于四棱锥底面两侧。2.一种如权利要求1所述具有单分子...

【专利技术属性】
技术研发人员：程鹏，李焓，师唯，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津;12