Ni3P基催化剂在苯酚及其衍生物加氢脱氧反应中的应用制造技术

Ni3P基催化剂在苯酚及其衍生物加氢脱氧反应中的应用。本发明专利技术属于生物质油加工技术领域，其中所述的催化剂以Ni3P作为主要活性组分，可以是非负载型或负载型。其催化的加氢脱氧反应以含氧的苯酚及其衍生物的水溶液或油溶液为反应原料，在连续流动的固定床反应器中进行。本发明专利技术中，Ni3P基催化剂的加氢脱氧活性优于贵金属催化剂Pd/SiO2，稳定性高于常用的Ni2P基催化剂，在生物质油的加氢脱氧领域有广泛的应用前景。

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【技术实现步骤摘要】
Ni3P基催化剂在苯酚及其衍生物加氢脱氧反应中的应用
本专利技术属于多相催化
，涉及一类Ni3P基催化剂用于生物质油加氢脱氧的反应过程。
技术介绍
21世纪，随着社会经济的快速发展，人类面临着社会经济增长、环境保护、生存发展与能源消耗的多重矛盾与压力。目前，全球总能耗的75％来自煤、石油、天然气等化石能源，但是，全球化石能源的枯竭将不可避免。同时，化石能源所释放的碳总量每年已达60亿吨，引发的温室气体效应和环境恶化等问题已经严重威胁到人类的生存与发展。为了解决这些难题，以生物质油为代表的可再生能源的开发利用受到关注。相比于化石能源，生物质油具有以下特点：(1)可再生性，生物质通过植物的光合作用可以再生，资源丰富，可保证能源的永续利用；(2)生物质利用过程中具有二氧化碳零排放特性，可有效降低温室效应；(3)生物质中硫、氮含量较低，灰分含量也很少，燃烧后SOx、NOx和灰尘的排放量远低于化石燃料，是一种清洁燃料；(4)生物质资源分布广、产量大、转化方式多；(5)生物质中氧和水的含量较高。生物质油中大量的含氧化合物会导致一些严重的问题，如油品热值低、化学稳定性差、粘度大、腐蚀设备等，严重阻碍其作为汽柴油替代燃料的广泛使用,必须对其进行脱氧精制。在加氢脱氧(HDO)催化剂中，研究较多的是炼油工业用的Ni(Co)MoS/γ-Al2O3加氢脱硫(HDS)催化剂。然而，在HDO反应过程中，硫化物催化剂表面的硫原子会被氧取代导致硫损失从而造成硫化物催化剂的失活。为避免催化剂失活，通常在原料中加入少量含硫化合物(如H2S和CS2)以补充硫损失。但所加的含硫化合物不仅会降低催化剂的HDO活性，而且在产物中生成有害的含硫化合物，污染产物。另外，生物质油中含水量较大，并且HDO过程中水为副产物，过渡金属硫化物在反应过程中会被水氧化生成相应的硫酸盐而导致催化剂失活。过渡金属磷化物是磷与过渡金属(Co、Ni、Mo和W等)形成的共价化合物的统称。过渡金属磷化物按照金属(M)与磷的化学计量比可分为富金属磷化物(M/P≥1)和富磷磷化物(M/P<1)两类。后者不稳定，而富金属过渡金属磷化物质地坚硬且具有很好的热力学与化学稳定性，可用作催化剂。以Ni2P、MoP、WP、Co2P以及CoP为代表的一系列过渡金属磷化物以其高活性和稳定性在加氢、脱氢、加氢脱硫、加氢脱氮以及加氢脱氧等领域有广阔的应用前景。在这些过渡金属磷化物中，Ni2P为常用的催化剂，但其稳定性较差(Energ.Fuel.,2011,25:854-863)，有待提高。从文献的调研结果看(Cryst.Res.Technol.,2014,49:178-189；J.AlloysCompd.,2007,437:289-297；J.Mater.Sci.,2017,52:804-814；J.Mater.Chem.A.,2014,4:10925-10932)，目前报道的Ni3P多被用作防腐、耐磨、防水材料以及析氢反应催化剂，尚未有报道应用在苯酚类化合物的加氢脱氧精制中。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供Ni3P基催化剂的一种新的应用方法，即Ni3P基催化剂在苯酚及其衍生物加氢脱氧反应中的应用。所述应用，亦即一种使用Ni3P基催化剂的苯酚及其衍生物加氢脱氧反应的方法。本专利技术所述的应用中，所述的苯酚及其衍生物包括苯酚及取代苯酚，所述的取代苯酚由下述基团任意取代：甲基(-CH3)、羟基(-OH)或甲氧基(-OCH3)。本专利技术中，当述及“任意取代”时，表示在满足一般化学原理的前提下，对取代基的个数以及取代位置均无特定的限制。上述取代苯酚则包括由任意数量的甲基(-CH3)、羟基(-OH)或甲氧基(-OCH3)在苯酚的苯环或酚羟基上任意位置的取代。取代所获得的化合物可以举例但不限于：苯酚、苯甲醚、邻甲酚、邻苯二酚和愈创木酚。在所应用的作为反应底物的苯酚及其衍生物中，优选的是苯酚或一元取代的化合物(包括酚羟基上的取代)。其中，又尤为优选苯酚以及邻位(o-)或间位(m-)取代的一元取代苯酚。本专利技术所述的应用中，包含以苯酚及其衍生物为反应底物的加氢脱氧反应，所述的加氢脱氧反应可以采用固定床反应器连续进料反应。该所述加氢脱氧反应的反应温度为100-400℃，优选250-350℃，更优选300-350℃；反应压力为1.0-5.0MPa。更为具体地考虑，所述的加氢脱氧反应可以在水相或油相的反应介质中进行，分别为水相反应或油相反应，其中：水相反应的反应介质为去离子水，反应底物的质量分数为1-10％，产物用二氯甲烷萃取后以无水硫酸镁干燥；油相反应的反应介质为十氢萘，反应底物的质量分数为0.1-5％，反应后产物可以直接应用。进一步，本专利技术所述的应用中，所述的Ni3P基催化剂活性相为Ni3P，为负载型或非负载型催化剂。如为前者，则所述负载型催化剂的载体为SiO2或HZSM-5，金属的负载量为催化剂质量的5-45％。具体地，所述的Ni3P基催化剂通过下述方法制备：(1)制备Ni/P摩尔比为3的催化剂前体；具体地，采用共沉淀法制备Ni/P摩尔比为3的非负载型催化剂前体，采用等体积共浸渍法制备Ni/P摩尔比为3的负载型催化剂前体：负载型催化剂前体的制备方法可进一步具体描述为：将硝酸镍和磷酸氢二铵溶于稀硝酸中负载在载体上，静置干燥后，500℃焙烧处理(或省去该步骤)，得到焙烧(或未烧)的催化剂前体；非负载型催化剂前体的制备方法可进一步具体描述为：将磷酸氢二铵溶液滴加到硝酸镍溶液中形成沉淀，蒸发掉水分后干燥，500℃焙烧处理(或省去该步骤)，得到焙烧(或未烧)的催化剂前体。(2)催化剂前体经氢气程序升温还原活化或氢气等离子还原活化，其中，所述的程序升温还原活化的条件包括：氢气流量150mL/min，升温程序为从室温以2℃/min升至400℃后，再以1℃/min升至500℃并保持120min，随后降温；所述的氢气等离子体还原活化的条件为氢气流量150mL/min，采用介质阻挡放电，放电频率为10kHz，管电压70V，还原2h。在上述本专利技术所述的全新的应用中，我们发现Ni3P基催化剂对苯酚的水相加氢脱氧活性优于贵金属Pd/SiO2催化剂且价格相对低廉，稳定性高于常用的Ni2P催化剂。对于苯酚衍生物，Ni3P基催化剂也具有很高的水相和油相加氢脱氧活性，并且具有良好的稳定性。采用该催化剂，在固定床反应器中以较温和的反应条件进行连续加氢脱氧反应，可以高效实现生物质油中苯酚及其衍生物的加氢脱除。附图说明本专利技术附图5幅：图1是采用H2程序升温还原法制备的焙烧和未焙烧的非负载Ni3P催化剂的XRD谱图。图2是采用H2等离子体法制备的焙烧和未焙烧的非负载Ni3P催化剂的XRD谱图。图3是分别采用H2程序升温还原法和H2等离子体法制备的焙烧和未焙烧的SiO2负载Ni3P催化剂的XRD谱图。图4是分别采用H2程序升温还原法和H2等离子体法制备的焙烧和未焙烧的HZSM-5负载Ni3P催化剂的XRD谱图。图5是反应前、苯酚水相和油相加氢脱氧反应后的TPR-C-Ni3P催化剂的XRD谱图。具体实施方式以下结合技术方案和附图详细叙述本专利技术的具体实施方式。实施例1采用H2程序升温还原法制备非负载型Ni3P催化剂。称取13.212克Ni(NO3本文档来自技高网...

【技术保护点】
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【技术特征摘要】
1.Ni3P基催化剂在苯酚及其衍生物加氢脱氧反应中的应用。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的苯酚及其衍生物包括苯酚及取代苯酚，所述的取代苯酚由下述基团任意取代：甲基、羟基或甲氧基。3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的取代苯酚是一元取代化合物。4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述的苯酚及其衍生物包括苯酚、苯甲醚、邻甲酚、邻苯二酚和愈创木酚。5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的加氢脱氧反应温度为100-400℃，反应压力为1.0-5.0MPa。6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的加氢脱氧反应为水相反应或油相反应，其中：水相反应的反应介质为去离子水，反应底物的质量分数为1-10％，产物用二氯甲烷萃取后以无水硫酸镁干燥；油相反应的反应介质为十氢萘，反应底物的质量分数为0.1-5％。7.根据权利要求6所述的应用，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：王安杰，遇治权，王瑶，陈永英，李翔，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21