一种负载型磷改性钯催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种负载型磷改性钯催化剂的制备方法及应用，所述催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分组成，所述载体为活性炭，所述活性组分为磷化钯化合物和单质钯，基于载体活性炭的质量，钯元素的负载量为0.30wt％～15.0wt％，所述磷化钯化合物为Pd3P、Pd7P3、Pd9P2中的至少一种。本发明专利技术提供了所述的负载型磷改性钯催化剂在式(I)所示的卤代硝基苯催化加氢合成式(II)所示的卤代苯胺中的应用。该催化剂在应用时，在保证高催化活性获得较高的反应速率的同时，还可实现无需添加任何脱卤抑制剂，卤代芳香硝基化合物加氢反应转化率100％，卤代芳胺选择性仍可达99.9％以上，且使用条件温和，稳定性好。

Preparation method and application of supported phosphorus modified palladium catalyst

The invention discloses a supported phosphorus modified palladium catalyst preparation method and application of the catalyst comprises a carrier and load on the carrier active components, wherein the carrier is activated carbon, and the active component is phosphate compounds and PD PD, the quality of carrier activated carbon based on palladium the load element is 0.30wt% ~ 15.0wt%, the phosphating palladium compound is at least one of Pd3P, Pd7P3, Pd9P2. The present invention provides the application of the supported phosphorus modified palladium catalyst in halogenated nitrobenzene catalyzed hydrogenation synthesis formula (II) shown in formula (I). The catalyst in the application, in ensuring the high catalytic activity of the higher reaction rate at the same time, also can be realized without adding any dehalogenation inhibitor, halogenated aromatic nitro compounds hydrogenation conversion of 100% halogenated aromatic amine selectivity was above 99.9%, and the use of temperature conditions and good stability.

【技术实现步骤摘要】
一种负载型磷改性钯催化剂的制备方法及应用(一)
本专利技术涉及一种负载型磷改性钯催化剂的制备方法及应用，所述催化剂可应用于卤代芳香硝基化合物催化加氢制备卤代芳胺，特别适用于氯代硝基苯催化加氢合成氯代苯胺。(二)技术背景氯代苯胺是一类重要的精细化学品及有机合成中间体，广泛用于医药、农药、染料、液晶材料等工业领域中，全国每年产销量已达数百万吨，在精细化学品行业中极具代表性作用。因此，氯代苯胺的合成技术某种程度上体现了我国精细化工领域的整体技术水平。原有的化学还原过程污染大、劳动强度高、产品质量低、成本高等弊端难以适应现有的社会经济发展要求，催化加氢还原技术成为目前唯一的一种可以用于大规模应用的绿色环保的还原技术。但是，囿于氯代硝基苯自身结构性质决定，其催化加氢还原过程远较硝基苯催化加氢复杂，碳氯键与硝基基团存在选择性加氢还原问题，且副反应生成的氯化氢极具腐蚀性，不但可以毒化催化剂，降低催化剂催化性能，导致加氢还原过程无法进行，甚至产生远较化学还原工艺更大的环境污染。而且还可轻易将普通材质的反应器蚀刻溶毁，这对工艺设备提出来很高的要求，无形中大大增加了生产安全和经济成本。目前，我国已经基本淘汰了落后的传统化学还原工艺，取而代之的催化加氢技术已经成为新一代的通用还原技术。能否将从理论上更为绿色环保的催化加氢技术切实转化为实际工业化应用技术，抑制脱卤副反应提高催化剂选择性成为突破这一瓶颈的关键技术所在。研究人员在抑制脱卤方面做出了大量的卓有成效的工作。早期的方法是往加氢体系中添加脱氯抑制剂，如砜类化合物[US5126485]、吗啉/哌嗪[US3361819A1]、亚磷酸三苯酯/磷酸三苯酯[US3474144]、烷基胺/醇胺/杂环胺等有机胺[JP73-49728]等。但是该法存在的致命缺陷在于选择性的提高是以牺牲催化剂活性或寿命为代价的，保证了高选择性的同时无疑提高了生产成本。更多的抑制策略还是以钯、铂、镍为活性组分，添加其他助剂和采用不同载体以形成强相互作用，如Pd/C催化体系中加入铁和铈助剂[中国医药工业杂志,2001,32(10):471-473.]；Pt负载于TiO2、γ-A12O3、ZrO2[复旦学报(自然科学版),2003,42(03):428-430.]以及MgO[JournalofMolecularCatalysis,1993,79(1-3):253-264.]等。调变不同的晶相结构也可有效抑制脱卤，比如非晶态Ni-B催化剂[催化学报,2004,25(4):369-372]、Pd‐B催化剂[高校化学工程学报,2006,20(03):476-480.]、改变活性组分粒径大小[CN104163764A]等。但是这些催化剂在实际应用的过程中，仍然需要克服一系列问题，比如氧化物载体负载的贵金属回收难度增大，调变金属粒子大小造成金属利用率降低，添加其他金属助剂又易引起催化剂稳定性变差等等。本专利提出将非金属磷元素嵌入钯金属粒子中，形成金属间充型化合物，改变活性中心钯纳米粒子表面的电子分布状态，达到调变其对氢气、碳卤键以及硝基的吸附态的影响，实现氯代硝基苯高选择性催化加氢反应的目的。该催化剂采用非金属磷做电子助剂，便于贵金属的回收，而且贵金属呈现高分散小粒子，大大提高了金属利用率。(三)
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种负载型磷改性钯催化剂的制备方法及其在卤代芳香硝基化合物催化加氢制备卤代芳胺，特别是氯代硝基苯催化加氢合成氯代苯胺中的应用。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种负载型磷改性钯催化剂的制备方法，所述催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分组成，所述载体为活性炭，所述活性组分为磷化钯化合物和单质钯，基于载体活性炭的质量，钯元素的负载量为0.30wt％～15.0wt％，所述磷化钯化合物为Pd3P、Pd7P3、Pd9P2中的至少一种；所述制备方法按照如下步骤进行：(a)取活性炭进行干燥脱水，所述载体活性炭中灰份为0.01wt％～5.0wt％，比表面积为500～2000m2/g，孔容为0.5～1.2mL/g；所述活性炭为煤质炭、椰壳炭或木质炭；(b)配制含(PdCl4)2-的钯液，加入NaOH溶液调节pH值，使得溶液在10～20℃时pH值在5.5～8.0范围内，得到溶液体系A，其中钯元素的浓度为0.0012～0.0167g/mL；该步骤中，体系中(PdCl4)2-转化成[Pd(OH)xCly]2-，其中x和y为整数，x+y＝4，x不为0；(c)将经过步骤(a)干燥脱水后的活性炭加入溶液体系A中，使得溶液体系A中钯元素的质量为干燥脱水后的活性炭质量的0.30％～15.0％，磁力搅拌0.5～1h，然后放在40～80℃水浴中静置浸渍3～8h，之后反应体系过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性后真空干燥，得到滤饼B；该步骤中，溶液体系A中的[Pd(OH)xCly]2-在活性炭表面活性基团的作用下大部分转化成氧化钯，另有少量转化成单质钯，负载到活性炭上；(d)将次磷酸盐固体和滤饼B搅拌均匀后，其中次磷酸盐中含有的磷元素的加入质量是制备滤饼B所需干燥脱水后的活性炭质量的15％～40％，将此样品放在石英舟里置于管式炉中，并充入化学惰性气体置换空气，随后在该化学惰性气体中先以5～15℃/min的升温速度升温至380～900℃，然后在终温温度下恒温2～10h，最后在化学惰性气体中降温至室温，在化学惰性气体保护下取出，然后在化学惰性气体中将滤饼用去离子水洗涤至中性，真空干燥，得到负载型磷改性钯催化剂。该步骤中，次磷酸盐在高温分解产生的磷化氢与活性炭表面负载的氧化钯反应在活性炭表面生成磷化钯。进一步，步骤(a)中，推荐所述活性炭在100～150℃下进行真空干燥脱水2～10h，真空度-0.05～-0.1MPa。进一步，步骤(b)中，含(PdCl4)2-的钯液可采用常规方法进行配制，比如用浓盐酸(36～38wt％)溶解氯化钯，然后用去离子水稀释达到所需浓度，或者用氯钯酸或者氯钯酸盐进行配制。进一步，步骤(c)中，所述的溶液体系A中钯元素的质量为干燥脱水后的活性炭质量的0.30％～15.0％，优选0.5％～10.0％。进一步，步骤(c)中，所述真空干燥温度为50～80℃，真空干燥时间为10～24h。进一步，步骤(d)中所述的次磷酸盐可以为次磷酸铵或次磷酸钠。进一步，步骤(d)中所述化学惰性气体为不与反应体系发生化学反应的气体，优选为氮气、氩气、氦气或者它们任意比例的混合气体。进一步，步骤(d)中，真空干燥温度为105～140℃，干燥时间为7～12小时。需要说明的是，根据业内共识和实验证明，在本专利技术涉及的钯负载量范围内，步骤(c)中钯离子在浸渍、沉淀后，钯液中的钯源几乎都能被活性炭吸附。而本专利技术中磷元素是以次磷酸盐的形式加入的，次磷酸盐在高温焙烧反应过程中，其自身发生歧化反应，一部分以磷化氢与钯前躯体反应生成了磷化钯物种吸附在活性碳上，一部分变成磷酸盐，可在洗涤过程中洗脱于炭表面，还有一些是以磷化氢气体的形式脱离了炭表面。次磷酸盐的加入量和焙烧温度会影响磷化钯物种的最终组成和晶相结构，这是因为磷化钯其实是磷元素在高温下进入钯晶格中形成的间充型化合物，而制备时磷元素进入的多少与添加量和温度有关系。本专利技术还提供了所述负载型磷改本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型磷改性钯催化剂的制备方法，所述催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分组成，所述载体为活性炭，所述活性组分为磷化钯化合物和单质钯，基于载体活性炭的质量，钯元素的负载量为0.30wt％～15.0wt％，所述磷化钯化合物为Pd3P、Pd7P3、Pd9P2中的至少一种；所述制备方法按照如下步骤进行：(a)取活性炭进行干燥脱水，所述载体活性炭中灰份为0.01wt％～5.0wt％，比表面积为500～2000m

【技术特征摘要】
1.一种负载型磷改性钯催化剂的制备方法，所述催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分组成，所述载体为活性炭，所述活性组分为磷化钯化合物和单质钯，基于载体活性炭的质量，钯元素的负载量为0.30wt％～15.0wt％，所述磷化钯化合物为Pd3P、Pd7P3、Pd9P2中的至少一种；所述制备方法按照如下步骤进行：(a)取活性炭进行干燥脱水，所述载体活性炭中灰份为0.01wt％～5.0wt％，比表面积为500～2000m2/g，孔容为0.5～1.2mL/g；所述活性炭为煤质炭、椰壳炭或木质炭；(b)配制含(PdCl4)2-的钯液，加入NaOH溶液调节pH值，使得溶液在10～20℃时pH值在5.5～8.0范围内，得到溶液体系A，其中钯元素的浓度为0.0012～0.0167g/mL；(c)将经过步骤(a)干燥脱水后的活性炭加入溶液体系A中，使得溶液体系A中钯元素的质量为干燥脱水后的活性炭质量的0.30％～15.0％，磁力搅拌0.5～1h，然后放在40～80℃水浴中静置浸渍3～8h，之后反应体系过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性后真空干燥，得到滤饼B；(d)将次磷酸盐固体和滤饼B搅拌均匀后，其中次磷酸盐中含有的磷元素的加入质量是制备滤饼B所需干燥脱水后的活性炭质量的15％～40％，将此样品放在石英舟里置于管式炉中，并充入化学惰性气体置换空气，随后在该化学惰性气体中先以5～15℃/min的升温速度升温至380～900℃，然后在终温温度下恒温2～10h，最后在化学惰性气体中降温至室温，在化学惰性气体保护下取出，然后在化学惰性气体中将滤饼用去离子水洗涤至中性，真空干燥，得到负载型磷改性钯催化剂。2.如权利要求1所述的负载型磷改性钯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(a)中，所述活性炭在100～150℃下进行真空干燥脱水2～1...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢春山，王梦君，齐亚妮，冯振龙，丰枫，马磊，张群峰，李小年，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33