The present invention provides a kind of isothiazole oxime ether methoxy acrylate derivatives and its preparation method and application thereof, the present invention relates to 3, 4 and two chloride isothiazolin oxime ether Methoxyacrylate derivatives, their chemical structural formula as shown in IV.
【技术实现步骤摘要】
一类异噻唑肟醚甲氧基丙烯酸酯衍生物及其制备方法和用途
本专利技术的技术方案涉及含N含S的异噻唑肟醚甲氧基丙烯酸酯类化合物，具体涉及3，4-二氯异噻唑肟醚类的化合物，即3，4-二氯异噻唑肟醚甲氧基丙烯酸酯衍生物。
技术介绍
杂环化合物是高效、低毒、广谱的生物活性先导化合物，专利文献报道的活性分子大部分具有杂环结构；文献报道五元杂环化合物具有植物激活剂、杀菌剂、植物生长调节剂和杀虫剂的活性(陈丹萍.现代农药，2014，14(2)：5-10)，其中，异噻唑是重要的五元含氮含硫杂环化合物。Mel′nikov发现异噻唑化合物的植物生长调节活性(Mel′nikovN.N.，ZhurnalVseoyuznogoKhimicheskogoObshchestvaim.D.I.Mendeleeva.1988，33(6)，602-609)。甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂具有广谱的杀菌活性，对几乎所有真菌类(子囊菌纲、担子菌纲、卵菌纲和半知菌类)病害都有很好的活性，如麦类的白粉病、叶枯病、赤斑病、网斑病、黑腥病、水稻的稻瘟病、纹枯病及霜霉病和疫病等(关爱莹.精细与专用化学品，2012，20(4)：24-28)。该类药剂具备高效、广谱、低毒、内吸和易降解等多种优点，现已成为全球最主要的农用杀菌剂(袁小勇.2014，34：170-177)。已成功商品化的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂中重要的品种主要有：嘧菌酯(azoxystrobin)、醚菌酯(kresoxim-methyl)、吡唑醚菌酯(pyraclostrobin)、肟菌酯(trifloxystrobin)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin...
【技术保护点】
一类异噻唑肟醚甲氧基丙烯酸酯衍生物，其特征在于具有如式IV所示的化学结构通式：
【技术特征摘要】
2016.01.26 CN 20161005841151.一类异噻唑肟醚甲氧基丙烯酸酯衍生物，其特征在于具有如式IV所示的化学结构通式：其中，R1选自：甲基、氢、胺基；R2选自：1，2-二氟乙基、炔丙基、环丙基、甲基、1-甲硫基-2-甲基丙-2-基、(R)-1-甲硫基丙-2-基；X选自：氧、氮，n＝1，2；Y选自：CHOH-CH2，CHO-CH2，(CH＝CH)m，m＝0，1；Z选自：碳、氮。2.权利要求1所述的异噻唑肟醚甲氧基丙烯酸酯衍生物IV的合成方法，具体合成路线如下：其中，R1选自：甲基、氢、胺基；R2选自：1，2-二氟乙基、炔丙基、环丙基、甲基、1-甲硫基-2-甲基丙-2-基、(R)-1-甲硫基丙-2-基；X选自：氧、氮，n＝1，2；Y选自：CHOH-CH2，CHO-CH2，(CH＝CH)m，m＝0，1；Z选自：碳、氮；权利要求1所述的异噻唑肟醚甲氧基丙烯酸酯衍生物的合成具体方法分为以下步骤：A.化合物II的制备方法一：在25毫升单口圆底烧瓶中加入1.10毫摩尔化合物I，用15毫升乙醇溶解，再加入1.00毫摩尔3，4-二氯异噻唑-5-取代羰基化合物，所述3，4-二氯异噻唑-5-取代羰基化合物选自：3，4-二氯异噻唑-5-甲醛、3，4-二氯异噻唑-5-乙酮、4-(3，4-二氯异噻唑-5-基)-丁-3-烯-2-酮；最后向反应体系中滴加两滴2摩尔/升的盐酸，室温搅拌12小时，反应完全后减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得化合物II，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，根据产物的不同，体积比为9∶1-2∶1，收率70-80％；化合物II制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小；B.化合物II的制备方法二：在50毫升单口圆底烧瓶中加入1.43毫摩尔化合物I，加入20毫升的乙醇，再向反应体系中加入0.20克，即1.10毫摩尔的3，4-二氯异噻唑-5-甲氰，然后加入0.10克的巯基乙酸，室温搅拌过夜，反应结束后将反应液浓缩，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得到白色固体，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为10∶1，收率97％；化合物II制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小；C.化合物III的制备方法：在25毫升单口圆底烧瓶中加入0.24毫摩尔化合物II，用15毫升甲醇溶解，向反应中加入0.03克，即0.72毫摩尔氢氧化钠，然后加热回流30分钟，反应结束后将反应液浓缩，残余物用10毫升乙酸乙酯稀释，加入10毫升的水将固体全部溶解，分离出水层，水层用2摩尔/升的盐酸调节pH至3，然后用乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯反萃一遍，合并有机层，有机层用饱和氯化钠洗一遍，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压除去溶剂，得化合物III；收率95-100％；化合物III制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小；D.化合物IV的制备方法：在25毫升单口圆底烧瓶中加入0.30毫摩尔化合物III，用15毫升干燥的二氯甲烷溶解，向反应中加入0.69克，即0.36毫摩尔EDCI，即1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和0.43克，即0.32毫摩尔的HOBT，即1-羟基苯并三氮唑，加完之后室温搅拌30分钟，然后向反应体系中加入0.32毫摩尔的R2-XHn，n＝1，2，室温搅拌2小时，反应结束后，反应液用15毫升的水洗两遍，分离出有机层，有机层用饱和碳酸氢钠和饱和氯化钠各洗一遍，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得到白色固体，洗脱剂为60～90摄氏度的石油醚∶乙酸乙酯，体积比为4∶1，收率30-95％；化合物IV制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。3.权利要求1所述的异噻唑肟醚甲氧基丙烯酸酯衍生物IV与农业上可接受的助剂在制备杀菌剂中的用途。4.权利要求1所述的异噻唑肟醚甲氧基丙烯酸酯衍生物IV与农业上可接受的助剂在制备抗烟草花叶病毒剂中的用途。5.权利要求1所述的异噻唑肟醚甲氧基丙烯酸酯衍生物IV与农业上可接受的助剂在制备植物激活剂用于诱导烟草抗烟草花叶病毒中的用途。6.权利要求1所述的异噻唑肟醚甲氧基丙烯酸酯衍生物IV与杀虫剂组合在防治农业和林业以及园艺植物虫害中的用途：权利要求1所述的异噻唑肟醚甲氧基丙烯酸酯衍生物IV与商品杀虫剂中的任意一种或两种组合形成杀虫组合物用于防治农业和林业以及园艺植物虫害，所述商品杀虫剂选自：毒死蜱、地亚哝、啶虫脒、甲氨基阿维菌素、弥拜菌素、阿维菌素、多杀菌素、氰戊菊酯、高效氰戊菊酯、氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、Beta-氟氯氰菊酯、Lambda-三氟氯氰菊酯、二氯苯醚菊酯、苄氯菊酯、丙烯菊酯、联苯菊酯、氯菊酯、醚菊酯、氟氯苯菊酯、氯氟胺氰戊菊酯、吡虫啉、烯啶虫胺、氯噻啉、噻虫啉、噻虫嗪、噻虫胺、呋虫胺、可尼丁、达特南、除虫脲、灭幼脲、伏虫隆、除虫隆、氟铃脲、氟虫脲、啶虫隆、虱螨脲、毒虫脲、氟幼脲、Noviflumuron即多氟脲，其CAS号为121451-02-3、氟螨脲、Novaluron即双苯氟脲、氟啶脲、Baysir6874即1-[(3.5-二氯-4)4-硝基苯氧基苯基3-3-(2-氯苯)-脲、BaySIR-8514即1-(4-三氟甲氧基苯基)-3-(2-氯苯)-脲、嗪虫脲、Bistrifluron即双三氟虫脲、呋喃虫酰肼、虫酰肼、氯虫酰肼、甲氧虫酰肼、环虫酰肼、乐果、氧化乐果、敌敌畏、乙酰甲胺磷、三唑磷、喹硫磷、哒嗪硫磷、氯唑磷、叶蝉散、西维因、抗蚜威、速灭威、异丙威、杀螟丹、仲丁威、叶飞散、甲萘威、丙硫克百威、丁硫克百威、杀螟丹、溴螨酯、噻螨酮、唑螨酯、哒螨酮、四螨嗪、炔螨特、丁醚脲、吡蚜酮、螺螨酯、螺虫酯、螺虫乙酯、丁烯氟虫腈、三唑锡、噻嗪酮、灭线磷、氟虫腈、杀虫单、杀虫双、氯虫酰胺、氟虫酰胺、氟氰虫酰胺、氰虫酰胺、唑虫酰胺、溴虫腈、吡嗪酮、乙螨唑、吡螨胺、哒幼酮、吡丙醚、埃玛菌素；权利要求1所述的异噻唑肟醚甲氧基丙烯酸酯衍生物IV在所述杀虫组合物中的质量百分含量是1％-90％，权利要求1所述的异噻唑肟醚甲氧基丙烯酸酯衍生物IV与前述商品杀虫剂的比例为质量百分比1％∶99％到99％∶1％；所述杀虫组合物加工的剂型选自：种子处理乳剂、水乳剂、微乳剂、悬乳剂、胶囊悬浮剂、水溶性粒剂、细粒剂、可溶性浓剂、毒谷、块状毒饵、粒状毒饵、片状毒饵、浓毒饵、缓释块、静电喷雾剂、水包油乳剂、烟雾罐、烟雾烛、烟雾筒、烟雾棒、烟雾片、烟雾丸、发气剂、油膏、热雾剂、冷雾剂、气雾剂、固/液混合装剂、液/液混合装剂、固/固混合装剂、药漆、微粒剂、追踪粉剂、油悬剂、油分散性粉剂、浓胶剂、泼浇剂、种衣剂、涂抹剂、成膜油剂、超低容量液剂、蒸汽释放剂；所述杀虫组合物防治的植物虫害选自：红蜘蛛、东亚飞蝗、云斑车蝗、中华稻蝗、日本黄脊蝗、单刺蝼蛄、东方蝼蛄、稻蓟马、烟蓟马、温室蓟马、稻管蓟马、麦简管蓟马、温室白粉虱、烟粉虱、黑尾叶蝉、大青叶蝉、棉叶蝉、斑衣蜡蝉、褐飞虱、白背飞虱、灰飞虱、甘蔗扁角飞虱、棉蚜、麦二叉蚜、麦长管蚜、桃蚜、高粱蚜、萝卜蚜、吹绵蚧、桑盾蚧、矢尖盾蚧、梨圆蚧、白蜡虫、红蜡蚧、朝鲜球坚蚧、梨网蝽、香蕉网蝽、细角花蝽、微小花蝽、针缘蝽、稻蛛缘蝽、稻褐蝽、稻黑蝽、稻绿蝽、绿盲蝽、苜蓿盲蝽、中黑盲蝽、大草蛉、丽草蛉、中华草蛉、谷蛾、衣蛾、黄刺蛾、褐刺蛾、扁刺蛾、麦蛾、棉红铃虫、甘薯麦蛾、小菜蛾、桃小食心虫、大豆食心虫、桃小食心虫、苹果顶梢卷叶蛾、褐带长卷叶蛾、拟小黄卷叶蛾、二化螟、豆荚螟、玉米螟、三化螟、菜螟、稻纵卷叶螟、条螟、棉卷叶野螟、桃蛀螟、黏虫、斜纹夜蛾、稻螟蛉、棉小造桥虫、甜菜夜蛾、大螟、棉铃虫、鼎点金刚钻、小地老虎、大地老虎、黄地老虎、盗毒蛾、舞毒蛾、甘薯天蛾、豆天蛾、直纹稻弄蝶、隐纹谷弄蝶、柑橘凤蝶、玉带凤蝶、菜粉蝶、苎麻赤蛱蝶、苎麻黄蛱蝶、豆芫菁、金星步甲、皱鞘步甲、麦穗步甲、沟金针虫、细胸金针虫、谷斑皮蠹、黑皮蠹、柑橘小吉丁虫、金缘吉丁虫、黄粉虫、黑粉虫、赤拟谷盗、杂拟谷盗、铜绿异丽金龟、暗黑金龟、华北大黑鳃金龟、桑天牛、星天牛、橘褐天牛、桃红颈天牛、大猿叶虫、小猿叶虫、黄守瓜、黄曲条跳甲、绿豆象、豌豆象、蚕豆象、玉米象、米象、小麦叶蜂、梨实蜂、黄带姬蜂、黏虫白星姬蜂、螟蛉悬茧姬蜂、棉铃虫齿唇姬蜂、螟黑点疣姬蜂、蚊、蝇、虻、麦红吸浆虫、麦黄吸浆虫、稻瘿蚊、柑橘大实蝇、瓜实蝇、麦叶灰潜蝇、美洲斑潜蝇、豆秆黑潜蝇、麦秆蝇、种蝇、葱蝇、萝卜蝇、伞裙追寄蝇、玉米螟厉寄蝇、黏虫；所述杀虫组合物防治的植物选自：稻谷、小麦、大麦、燕麦、玉米、高粱、甘薯、马铃薯、木薯、大豆、荷兰豆、蚕豆、豌豆、绿豆、小豆、棉花、蚕桑、花生、油菜、芝麻、向日葵、甜菜、甘蔗、咖啡、可可、人参、贝母、橡胶、椰子、油棕、剑麻、烟草、番茄、辣椒、萝卜、黄瓜、白菜、芹菜、榨菜、甜菜、油菜、葱、大蒜、西瓜、甜瓜、哈密瓜、木瓜、苹果、柑桔和桃树、茶、山野菜、竹笋、啤酒花、胡椒、香蕉、番木瓜、兰花、盆景。7.权利要求1所述的异噻唑肟醚甲氧基丙烯酸酯衍生物IV与杀菌剂组合在防治农业和林业以及园艺植物病害中的用途：权利要求1所述的异噻唑肟醚甲氧基丙烯酸酯衍生物IV与商品杀菌剂中的任意一种或两种组合形成杀菌组合物用于防治农业...
【专利技术属性】
技术研发人员：范志金，陈来，郭晓凤，朱玉洁，钱晓琳，马刘勇，张乃楼，王海霞，张秩鸣，徐京华，宋胤奇，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津,12
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