一种SSZ-13分子筛及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种SSZ-13分子筛及其制备方法与应用，以双环[2.2.1]庚烷-2-亚甲基-N,N,N-三甲基氢氧化铵作为阳离子模板剂，四价元素：三价元素：碱金属元素：模板剂：氢氧根离子：水＝20～60：1：2～30：0.02～24：4～42：100～1000的摩尔比混合均匀后经过晶化焙烧后得到SSZ-13分子筛。该分子筛，可以作为SSZ-13分子筛晶种用于制备SSZ-13分子筛；也可以作为催化剂用于脱除汽车尾气中的NOx；还可以作为催化剂用于甲醇制烯烃(MTO)反应过程中，还可以作为吸附剂用于甲烷气体中CO

SSZ-13 molecular sieve, preparation method and application thereof

The invention discloses a SSZ-13 molecular sieve and preparation method and application thereof, with bicyclo [2.2.1] heptane -2- methylene -N, N, N- three methyl ammonium hydroxide as cationic template, tetravalent element: trivalent metallic element of the alkali metal elements:: template: hydroxyl ion: water = 20 ~ 60:1 ~ 30:0.02 ~ 24:4 ~:2 42:100 ~ 1000 molar ratio of mixing after crystallization after calcination by SSZ-13 molecular sieve. The molecular sieve, SSZ-13 molecular sieve can be used as seed for the preparation of SSZ-13 molecular sieve; also can be used as a catalyst for removal of NOx from automobile exhaust; also can be used as a catalyst for methanol to olefins (MTO) reaction process, but also can be used as adsorbent for methane gas in CO

【技术实现步骤摘要】
一种SSZ-13分子筛及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种分子筛，具体涉及一种SSZ-13分子筛及其制备方法与应用，合成该分子筛的模板剂是全新的、且廉价的，用于脱除汽车尾气中的NOx，也可以直接用于甲醇制烯烃(MTO)反应过程中，还可以直接用于甲烷气体中CO2的分离。
技术介绍
分子筛是指具有均匀的微孔，其孔径与一般分子大小相当的一类物质。分子筛的应用非常广泛，可以作高效干燥剂、选择性吸附剂、催化剂、离子交换剂等。常用分子筛为结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，是由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子尺寸大小的孔道和空腔体系。国际分子筛协会(IZA)把不同种类的沸石分子筛定义为不同的结构代码，例如MFI，BEA，CHA等。SSZ-13分子筛是一种CHA拓扑结构的分子筛，其结构由AlO4和SiO4四面体通过氧原子首尾相连，有序地排列成具有八元环结构的椭球形晶体结构，孔道尺寸只有0.3nm，按照分子筛孔道大小来划分，SSZ-13分子筛属于小孔分子筛。SSZ-13分子筛具有良好的热稳定性，可用作吸附剂或催化剂的载体，比如空气净化剂、汽车尾气催化剂等。同时SSZ-13分子筛还具有阳离子交换性和酸性可调性，因此对于多种反应过程例如烃类化合物的催化裂化、加氢裂化以及烯烃和芳烃构造反应等均具有很好的催化性能。美国专利US4544538首次公开了SSZ-13分子筛的一种合成方法：该方法采用N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺(TMAA+)有机阳离子作为模板剂来合成SSZ-13分子筛；但是，N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺价格昂贵，因此导致合成SSZ-13分子筛成本过高，严重限制了SSZ-13分子筛的工业应用。在2006年9月25日由Zone申请的US60/826882专利中介绍了一种可以减少N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺(TMAA+)有机阳离子作为模板剂使用的方法：该方法通过添加模板剂苄基三甲基铵阳离子(如氢氧化苄基三甲基铵)，从而可以显著减少N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺(TMAA+)阳离子的使用；虽然该方法可以减少N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺(TMAA+)阳离子的使用从而减少合成SSZ-13分子筛的合成成本，但是仍无法避免TMAA+的使用。最近，专利CN201310645906.4公开了一种采用胆碱阳离子作为模板剂合成SSZ-13分子筛的方法：该方法使用氯化胆碱作为模板剂，替代了以往采用N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺(TMAA+)阳离子及苄基三甲基铵阳离子作为模板剂的使用，而合成出SSZ-13分子筛；但是该方法中采用的氯化胆碱在碱性条件下不稳定，在晶化温度(100～200℃)下易分解成三甲胺、乙二醇等，而且分解产生的三甲胺和乙二醇容易导致SSZ-13分子筛缺陷，造成模板剂消耗量大且晶化产品不合格和成品率低，因此合成出来的SSZ-13分子筛成本较高，使其应用前景受到限制。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种SSZ-13分子筛的制备方法，采用一种新的且未报道过的模板剂合成SSZ-13分子筛，从而避免使用N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺(TMAA+)阳离子及苄基三甲基铵阳离子作为模板剂，降低了成本；并且提供的模板剂具有结构稳定，合成出来的SSZ-13分子筛具有结晶度高，重复性好的特点。本专利技术的目的之二是提供一种通过上述方法制备而成的SSZ-13分子筛。本专利技术的目的之三是提供一种上述SSZ-13分子筛的应用，作为SSZ-13分子筛晶种用于制备SSZ-13分子筛；也可以作为催化剂用于脱除汽车尾气中的NOx；还可以作为催化剂用于甲醇制烯烃(MTO)反应过程中，还可以作为吸附剂用于甲烷气体中CO2的分离中。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种SSZ-13分子筛的制备方法，包括以下步骤：(1)物料混合：以双环[2.2.1]庚烷-2-亚甲基-N,N,N-三甲基氢氧化铵作为阳离子模板剂，以四价元素氧化物、三价元素氧化物、碱金属元素化合物、氢氧根离子、水作为原料，将上述物料按照四价元素：三价元素：碱金属元素：模板剂：氢氧根离子：水＝20～60：1：2～30：0.02～24：4～42：100～1000的摩尔比混合均匀；所述的四价元素氧化物为：一种四价元素的氧化物，或几种四价元素氧化物的混合物；所述的三价元素氧化物为：一种三价元素的氧化物，或几种三价元素氧化物的混合物；所述的碱金属元素化合物为：一种含碱金属元素的化合物，或几种含碱金属元素的化合物的混合物；所述的氢氧根离子来源于含有碱金属元素的氢氧化物；所述的含碱金属元素的化合物、含有碱金属元素的氢氧化物，种类可以相同，也可以不同；(2)晶化：将步骤(1)混合均匀的物料在室温条件下保温1小时后，在100～200℃条件下晶化至少3天；(3)焙烧：晶化完成后，采用过滤、压滤或其他常见分离手段分离出晶化反应得到的晶体，然后再用去离子洗涤至中性，在90～120℃烘箱中烘干4～24小时，然后在500～600℃的马弗炉中焙烧5～24小时即得产物SSZ-13分子筛。上述技术方案中，步骤(1)中，所述的阳离子模板剂双环[2.2.1]庚烷-2-亚甲基-N,N,N-三甲基氢氧化铵(OH-)是以环戊二烯()和丙烯腈()作为原料按照本领域常规化学合成方法制备而成的，戊二烯与丙烯腈均为大宗化工原料，其来源广泛且廉价易得。由环戊二烯和丙烯腈通过一系列本领域公知的有机合成方法合成双环[2.2.1]庚烷-2-亚甲基-N,N,N-三甲基氢氧化铵，本专利技术实施例1列举了一种，但是并不限于此种方法。上述技术方案中，步骤(1)中，所述的四价元素为硅元素，其来源包括但不限于含硅元素化合物，优选为硅溶胶、正硅酸乙酯或白炭黑；所述的三价元素为铝元素，其来源包括但不限于含铝元素化合物，优选为偏铝酸钠、氧化铝粉末或拟薄水铝石；所述的含碱金属元素的化合物为含钠元素的化合物，优选为氢氧化钠或氯化钠；所述的氢氧根离子来源优选于含有钠元素的氢氧化物，优选为氢氧化钠。上述技术方案中，步骤(2)中，所述的晶化温度优选为140～160℃，晶化时间优选为不少于4天。本专利技术还提供一种经过上述方法制备而成的SSZ-13分子筛。本专利技术还提供一种上述SSZ-13分子筛的应用，为SSZ-13分子筛晶种用于制备SSZ-13分子筛；也可以作为催化剂用于脱除汽车尾气中的NOx；还可以作为催化剂用于甲醇制烯烃(MTO)反应过程中，还可以作为吸附剂用于甲烷气体中CO2的分离中。当本专利技术所述的SSZ-13分子筛作为晶种用于制备SSZ-13分子筛时，可以减少阳离子模板剂的使用，包括以下步骤：(1)物料混合：以四价元素氧化物、三价元素氧化物、碱金属元素化合物、晶种或者晶种与阳离子模板剂的混合物、氢氧根离子、去离子水作为原料混合均匀；上述物料中，当晶种作为物料时，四价元素氧化物、三价元素氧化物、碱金属元素化合物、氢氧根离子、去离子水的摩尔比为20～60：1：2～30：4～42：100～1000，晶种加入量为四价元素氧化物质量的0.01～0.1倍；上述物料中，当晶种与阳离子模板剂的混合物作为物料时，四价元素氧化物、三价元素氧化物、碱金属元素化合物、阳离子模板剂、氢氧根离子、去离子水的摩尔比为20～60：1：2～30：0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种SSZ‑13分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)物料混合：以双环[2.2.1]庚烷‑2‑亚甲基‑N,N,N‑三甲基氢氧化铵作为阳离子模板剂，以四价元素氧化物、三价元素氧化物、碱金属元素化合物、氢氧根离子、水作为原料，将上述物料按照四价元素：三价元素：碱金属元素：模板剂：氢氧根离子：水＝20～60：1：2～30：0.02～24：4～42：100～1000的摩尔比混合均匀；所述的四价元素氧化物为：一种四价元素的氧化物，或几种四价元素氧化物的混合物；所述的三价元素氧化物为：一种三价元素的氧化物，或几种三价元素氧化物的混合物；所述的碱金属元素化合物为：一种含碱金属元素的化合物，或几种含碱金属元素的化合物的混合物；所述的氢氧根离子来源于含有碱金属元素的氢氧化物；(2)晶化：将步骤(1)混合均匀的物料在室温条件下保温1小时后，在100～200℃条件下晶化至少3天；(3)焙烧：晶化完成后，分离出晶化反应得到的晶体，然后再用去离子水洗涤至中性，在90～120℃烘箱中烘干4～24小时，然后在500～600℃的马弗炉中焙烧5～24小时即得产物SSZ‑13分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)物料混合：以双环[2.2.1]庚烷-2-亚甲基-N,N,N-三甲基氢氧化铵作为阳离子模板剂，以四价元素氧化物、三价元素氧化物、碱金属元素化合物、氢氧根离子、水作为原料，将上述物料按照四价元素：三价元素：碱金属元素：模板剂：氢氧根离子：水＝20～60：1：2～30：0.02～24：4～42：100～1000的摩尔比混合均匀；所述的四价元素氧化物为：一种四价元素的氧化物，或几种四价元素氧化物的混合物；所述的三价元素氧化物为：一种三价元素的氧化物，或几种三价元素氧化物的混合物；所述的碱金属元素化合物为：一种含碱金属元素的化合物，或几种含碱金属元素的化合物的混合物；所述的氢氧根离子来源于含有碱金属元素的氢氧化物；(2)晶化：将步骤(1)混合均匀的物料在室温条件下保温1小时后，在100～200℃条件下晶化至少3天；(3)焙烧：晶化完成后，分离出晶化反应得到的晶体，然后再用去离子水洗涤至中性，在90～120℃烘箱中烘干4～24小时，然后在500～600℃的马弗炉中焙烧5～24小时即得产物SSZ-13分子筛。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的四价元素为硅元素，来源于含硅元素化合物；所述的三价元素为铝元素，来源于含铝元素化合物；所述的含碱金属元素的化合物为含钠元素的化合物；所述的氢氧根离子来源于含有钠元素的氢氧化物。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的含硅元素化合物为硅溶胶、正硅酸乙酯或白炭黑；所述的含铝元素化合物为偏铝酸钠、氧化铝粉末或拟薄水铝石；所述的含钠元素的化合物为氢氧化钠或氯化钠；所述的含有钠元素的氢氧化物为氢氧化钠。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的晶化温度为140～160℃，晶化时间为不少于4天。5.一种SSZ-13分子筛，其特征在于，是通过权利要求1～4任一项所述的方法制备而成的。6.权利要求5所述SSZ-13分子筛的应用，其特征在于，作为晶种用于制备SSZ-13分子筛，或者作为催化剂用于甲醇制烯烃反应中，或者作为吸附剂用于甲烷气体中CO2的分离，或者作为催化剂用于脱除汽车尾气中的NOx。7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的SSZ-13分子筛作为晶种用于制备SSZ-13分子筛时，使用方法包括以下步骤：(1)物料混合：以四价元素氧化物、三价元素氧化物、碱金属元素化合物、晶种或晶种与阳离子模板剂的混合物、氢氧根离子、去离子水作为原料混合均匀，上述物料中，当晶种作为物料时，当晶种作为物料时，四价元素氧化物、三价元素氧化物、碱金属元素化合物、氢氧根离子、去离子水的摩尔比为20～60：...

【专利技术属性】
技术研发人员：李进，李永宾，王建青，史振宇，史本胜，
申请(专利权)人：中触媒新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21