固有无凝胶的无规支化聚酰胺制造技术

本发明专利技术涉及无规支化聚酰胺，它包含至少多个来自下列物质的单元：１．ＡＢ单体；２．至少一种化合物Ⅰ，是具有官能度ｖ≥２的羧酸（Ａ↓［ｖ］）或具有官能度ｗ≥２的胺（Ｂ↓［ｗ］）；３．至少一种化合物Ⅱ，是具有官能度ｖ≥３的羧酸（Ａ↓［ｖ］）或具有官能度ｗ≥３的胺（Ｂ↓［ｗ］），若化合物Ⅰ为胺则化合物Ⅱ为羧酸，或者若化合物Ⅰ为羧酸则化合物Ⅱ为胺。并且聚酰胺中来自羧酸和胺的所有单元的量满足权利要求１中所提到的条件。无规支化聚酰胺的组成使其不会形成交联聚酰胺（并因此也不存在凝胶），特别是在无规支化聚酰胺的预聚合、聚合、后缩合、加工以及储存期间，以及各种各样的环境因素下，如在高温和高压下。本聚酰胺非常适合于生产纤维和薄膜，特别是平膜。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及无规支化聚酰胺，它包含至少来自下列物质的单元1.AB单体；2.至少一种化合物I，是具有官能度v≥2的羧酸(Av)或具有官能度w≥2的胺(Bw)；3.至少一种化合物II，是具有官能度v≥3的羧酸(Av)或具有官能度w≥3的胺(Bw)，若化合物I为胺则化合物II为羧酸，或者若化合物I为羧酸则化合物II为胺。在本申请的上下文中，术语“无规支化”是指分支点在聚酰胺链上无规分布。
技术介绍
从EP-345.648-B1中可以了解到这种无规支化聚酰胺。但EP-345.648-B1中所述无规支化聚酰胺遇到一个问题，即该无规支化聚酰胺不是固有无凝胶的，所以虽然无规支化聚酰胺可以比如作为无凝胶熔体被制得，但是在对无规支化聚酰胺进行进一步的加工期间，凝胶的形成仍然会发生。在本申请的上下文中，凝胶的形成被认为是一个涉及在聚合物材料中形成网络的过程。在将无规支化聚酰胺加工成比如薄膜或纤维时，凝胶的形成除了别的之外将引起明显的不同质性(“凝胶”)，并且降低由这种无规支化聚酰胺制成的聚酰胺物体的机械性能。还知道当在可能会发生局部过热或聚酰胺材料可能被堆积的装置内，如挤出机和混合器内加工无规支化聚酰胺时，将大量地包含交联聚酰胺。人们希望可以获得固有无凝胶的无规支化聚酰胺。在本申请的上下文中，“固有无凝胶”被认为是指使无规支化聚酰胺组合物不会形成交联聚酰胺(并因此无凝胶)，特别是在无规支化聚酰胺的预聚合、聚合、后缩合、加工成比如薄膜或纤维、以及储存期间，并且这是在各种各样的环境因素下，如在高温和高压下。虽然在实践中，在聚合材料中防止凝胶的形成引起了人们大量的注意，但迄今为止既没有一个结构上的也没有一个系统的途径为人们所知，以对如何从AB单体获得固有无凝胶的无规支化聚酰胺这一问题提供一个适当的解决方案。
技术实现思路
提供这样一种固有无凝胶的无规支化聚酰胺是本专利技术者们的目的所在，该聚酰胺包含至少来自下列物质的单元1.AB单体；2.至少一种化合物I，是具有官能度v≥2的羧酸(Av)或具有官能度w≥2的胺(Bw)；3.至少一种化合物II，是具有官能度v≥3的羧酸(Av)或具有官能度w≥3的胺(Bw)，若化合物I为胺则化合物II为羧酸，或者若化合物I为羧酸则化合物II为胺。当聚酰胺中来自羧酸和胺的所有单元的量满足式1时，可实现该目的。P＜1/ (1)其中P＝x/Y(2)其中P≤1，并且X＝A和Y＝B，或者X＝B和Y＝A，以及Fx＝∑(ni·fi2)/∑(ni·fi)(3)分别对于所有的羧酸(X＝A)和所有的胺(X＝B)，其中fi是羧酸(fi＝vi)或胺(fi＝wi)的官能度，ni是羧酸或胺的摩尔数，总和包括聚酰胺中来自羧酸和胺的所有单元。在本专利技术的上下文中，AB单体被认为是同时具有羧酸基团(A)和胺基团(B)的单体。在本申请的上下文中，化合物I和化合物II也被认为是具有相同官能度的几种羧酸的混合物，或者是具有相同官能度的几种胺的混合物。在本申请的上下文中，羧酸和胺被分别认为是这样的化合物，该化合物除了一个或多个羧酸基团外不带任何胺基团，反之亦然。所以由此可见，聚合物中来自羧酸或胺的单元，其化学组成不同于来自AB单体单元的化学组成。在本申请的上下文中，羧酸基团被认为是能与胺基形成共价键的基团，例如-COOH、-COHal(Hal＝卤素)、-CO2R，其中R是具有1-20个碳原子的烷基残基、以及-SO2Hal(Hal＝卤素)。在本申请的上下文中，官能度被认为是羧酸或胺中的官能团的数目，该官能团可与其它羧酸、胺或AB单体形成键，从而形成本专利技术的无规支化聚酰胺。不能形成该键的官能团，如位阻胺基团或芳胺基团在确定官能度时不将其看作官能团。同样地，如果一个化合物上的两个官能团都被包含在与第三个官能团形成的一个单键内，那么此时的官能度等于1，例如与胺形成酰亚胺键的两个靠在一起的COOH基团，如在化合物邻二羧基苯中。化合物I的官能度v或w优选为2、3、4、5和6。化合物I的官能度更优选为2。化合物II的官能度v或w优选为3、4、5和6。化合物II的官能度更优选为3。合适的AB单体是可用于生产聚酰胺的所有AB单体，特别是α，ω-氨基酸和/或内酰胺，如己内酰胺、羟基香茅醛(laurine)内酰胺和十二内酰胺，以及相应的氨基酸和芳香族氨基酸，如对-(氨甲基)-苯甲酸。优选内酰胺为ε-己内酰胺。合适的羧酸(Av)优选为双官能羧酸如己二酸、十四双酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸；和三官能羧酸如1，3，5-三(己酸)三聚氰胺、1，3，5-苯三酸和具有50-60个碳原子的三聚脂肪酸；以及上述羧酸的酯和酐。优选双官能羧酸为对苯二甲酸。优选三官能羧酸为1，3，5-三(己酸)三聚氰胺(TCAM)或1，3，5-苯三酸。合适的胺(Bw)优选为双官能胺如二氨基丁烷、二氨基己烷、二氨基十二烷；环状胺如1，4-二氨基环己烷、4，4’-二氨基二环己胺、1，3-和1，4-苯二甲基二胺；和三官能胺如三氨基壬烷和双(六亚甲基三胺)。优选双官能胺为1，6-亚己基二胺。优选三官能胺为双(六亚甲基三胺)。在本专利技术中，除了来自化合物I和化合物II的单元之外，还可以有来自羧酸和胺的其它单元存在，如单官能羧酸和胺(链终止剂)。虽然EP-345.648-B1的专利技术的目的不是本专利技术的目的，所述出版物也没有提及本专利技术的计量方式，但是它除了提到大量不能满足本专利技术的计量方式的无规支化聚酰胺外，还提到了大量正巧满足本专利技术的计量方式的无规支化聚酰胺。这些无规支化聚酰胺被排除在本申请之外，更具体地说，所述无规支化聚酰胺由来自具有官能度v的羧酸(Av)和具有官能度w的胺(Bw)的单元以如下的量(以μmol/g聚酰胺计)构成-B1(20)、B3(60)和A2(20)-B1(10)、B3(60)和A2(30)-B1(120)、B2(30)和A3(60)-B1(150)、B2(30)和A3(70)-Bi(170)、B3(30)、A2(60)和A3(60)可以采用本领域技术人员所熟知的方法生产本专利技术的固有无凝胶的无规支化聚酰胺，既可通过间歇方式也可通过连续方式。根据第一实施方案，依照本专利技术的量使所有的AB单体、羧酸和胺在适当的温度和压力下，在反应器内进行聚合。根据第二实施方案，将羧酸和胺加入到聚酰胺熔体中，该聚酰胺熔体包含有来自AB单体的单元。本专利技术的无凝胶的无规支化聚酰胺环可包含通常的添加剂，如阻燃剂、填料、脱模剂、润滑剂和着色剂。本专利技术的固有无凝胶的无规支化聚酰胺非常适合于生产纤维、膜、泡沫和铸模制品。特别是，本专利技术的固有无凝胶的无规支化聚酰胺非常适合于生产薄膜，尤其是平挤薄膜。专利技术者们证实在用本专利技术聚酰胺制成的上述薄膜中观察不到凝胶。本专利技术聚酰胺的另一个令人惊讶的好处在于生产平膜时没有或几乎没有缩幅发生。缩幅是在薄膜形成过程中薄膜宽度与模头宽度之比的减小。这一令人惊讶的好处使得可以采用简单的方式形成薄膜，而无需采取任何防止缩幅的附加手段，如在薄膜成形加工期间对薄膜边缘进行冷却。因此，本专利技术除了涉及由本专利技术聚酰胺得到的薄膜外，还涉及用本专利技术聚酰胺得到的薄膜的生产方法。具体实施例方式现在将以实施例为基础对本专利技术进行阐述，但本专利技术并不局限于这些实施例。实施例实施例I-VIII无凝胶浓度范围的图解式展开对于羧酸和胺本文档来自技高网...

【技术保护点】
固有无凝胶的无规支化聚酰胺，它包含至少来自下列物质的单元： １．ＡＢ单体； ２．至少一种化合物Ⅰ，是具有官能度ｖ≥２的羧酸（Ａ↓［ｖ］）或具有官能度ｗ≥２的胺（Ｂ↓［ｗ］）； ３．至少一种化合物Ⅱ，是具有官能度ｖ≥３的羧酸（Ａ↓［ｖ］）或具有官能度ｗ≥３的胺（Ｂ↓［ｗ］），若化合物Ⅰ为胺则化合物Ⅱ为羧酸，或者若化合物Ⅰ为羧酸则化合物Ⅱ为胺， 其特征在于聚酰胺中来自所有羧酸和胺的单元的量满足式１ Ｐ＜１／［（Ｆ↓［Ａ］－１）．（Ｆ↓［Ｂ］－１）］ （１） 其中： Ｐ＝［Σ（ｎ↓［ｉ］．ｆ↓［ｉ］）］↓［ｘ］／［Σ（ｎ↓［ｉ］．ｆ↓［ｉ］）］↓［Ｙ］ （２） 其中Ｐ≤１，并且Ｘ＝Ａ和Ｙ＝Ｂ，或者Ｘ＝Ｂ和Ｙ＝Ａ，以及 Ｆ↓［Ｘ］＝Σ（ｎ↓［ｉ］．ｆ↓［ｉ］↑［２］）／Σ（ｎ↓［ｉ］．ｆ↓［ｉ］） （３） 分别对应于所有的羧酸（Ｘ＝Ａ）和所有的胺（Ｘ＝Ｂ），其中ｆ↓［ｉ］是羧酸（ｆ↓［ｉ］＝ｖ↓［ｉ］）或胺（ｆ↓［ｉ］＝ｗ↓［ｉ］）的官能度，ｎ↓［ｉ］是羧酸或胺的摩尔数，总和包括聚酰胺中来自羧酸和胺的所有单元， 下列情况除外： 包含来自具有官能度ｖ的羧酸（Ａ↓［ｖ］）和具有官能度ｗ的胺（Ｂ↓［ｗ］）的单元的无规支化聚酰胺，所述单元以如下的量存在（以μｍｏｌ／ｇ的聚酰胺计）： －Ｂ↓［１］（２０）、Ｂ↓［３］（６０）和Ａ↓［２］（２０） －Ｂ↓［１］（１０）、Ｂ↓［３］（６０）和Ａ↓［２］（３０） －Ｂ↓［１］（１２０）、Ｂ↓［２］（３０）和Ａ↓［３］（６０） －Ｂ↓［１］（１５０）、Ｂ↓［２］（３０）和Ａ↓［３］（７０） －Ｂ↓［１］（１７０）、Ｂ↓［３］（３０）、Ａ↓［２］（６０）和Ａ↓［３］（６０）。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：AJ尼詹惠斯，R阿贝尔森，BJR斯霍尔滕斯，
申请(专利权)人：DSM有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]