链支化聚酰胺的制造方法技术

本申请提供了一种制造聚酰胺的方法，其特征在于，在第一反应段中用适宜的单体如己内酰胺或脂肪族氨基羧酸与一种含有至少一个仲氨基的多官能团的胺和／或与含有这种胺和二羧酸的盐进行反应，它在至少一个后续的反应段中经过固相后缩合进行再加工。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利申请提供了一种至少为两段过程的制造聚酰胺的方法和由此得到的聚酰胺在例如注塑、挤塑、挤坯吹塑和热成型中的应用。聚酰胺是一种经多年考验过的聚合物，它的突出特点是易于加工，具有很好的机械性能和电性能，优良的热稳定性和好的耐化学性以及优异的表面质量。聚酰胺可用不同的工艺方法制造和用极不相同的基础组份进行合成。对特定的专用场合它可以单独或与加工助剂、稳定剂、聚合物合金组份(例如弹性体)或者也可与增强材料(例如无机填料或玻璃纤维)配合加工成具有特定性能的组合材料。聚酰胺通过加入弹性体可以改进其性能，例如增强聚酰胺的冲击韧性，多种配合方式可使其形成非常多的具有不同性能的产品。多种制造聚酰胺的工艺方法是已知的，从而根据所需要的最终产品加入不同的单体组分，为调节所欲达到的分子量而加入不同的链调节剂或者为了以后有目的地进行后加工处理，可加入有反应活性的基团(例如氨基或磺酸酯基可分别改善酸性及碱性染料对纤维的染色性)。工业上重要的制造聚酰胺的方法几乎都是在熔融状态下进行缩聚反应，在此范围内内酰胺的水解聚合也可以理解为缩聚反应。随着分子量的提高，熔体粘度非常迅速地增大，所以这种工艺仅能提供相对低分子量的产品，因为熔体粘度过高会带来各种问题。这样，温度的控制和反应生成水的移出越来越困难和必须在高温下进行的长时间反应，会使副反应和生成的凝胶粒增多，从而使最终产品的质量急剧变劣，在很高粘度时也增大了纺丝的难度。在这里固相后缩合反应(FPNK)显示有很大的优越性，低得多的反应温度(约150至230℃与250到280℃的熔融缩聚反应比较)减少了产生无用副反应和凝胶化的危险性，因为在这里进行后缩合的材料是指含有粒子间隙空间的一定颗粒而言的，所以保持稳定的反应温度和除去残余水都不成问题，颗粒的形成也意味着不存在纺丝问题。即使采用固相后缩合过程，可能达到的分子量也受到限制，因为产品的粘度值是要接近一个平顶状态，该粘度平顶的高度也会随着温度升高而增加，所以还会产生如副反应和凝胶化的问题。因而需要一种在技术上易于掌握、反应时间短且条件缓和的制造高粘度聚酰胺的工艺方法。此外，例如大管的挤塑或大的中空制品的挤坯吹塑(如汽车空气导管或贮槽或汽车吸入管)都是需要在低剪切速度下具有很高熔体粘度的聚酰胺，它能在缓和的条件下快速地制成产品。已知生产高粘度聚酰胺的方法是用中等粘度的线形聚酰胺进行固相后缩合和在聚合物链中嵌入链支化剂，后一种方法可在间歇式操作或连续管式反应器缩聚时实现。嵌入的链支化剂如三-或四官能团的羧酸或胺类，它们在单体缩聚反应时加入，极易生成凝胶体和有斑点的非均相产品，按EP0345648B1控制原料在一定数量比例能减少斑点的产生。也可在共混时(用双螺杆挤出机)将链支化剂嵌入聚酰胺中来代替在缩聚反应中加入。EP-A-774-480描述了一种在聚酰胺预聚体中将1，3，5-苯三酸共混加入，尔后再进行固相后缩合的方法。该方法的优点是易于控制其分子量，流动性和整体结晶性好，而又能防止凝胶颗粒和交联的生成。与在缩聚反应中加入链支化剂相比，此方法的缺点是还需要附加共混工艺步骤。一般在缩聚时加入链支化剂易导致生成部分交联结构或凝胶颗粒以及太高的粘度，特别是聚合物熔体在纺丝时会遇到问题，在共混时加入链支化剂也会观察到遇到类似的问题。出人意料地发现确定的链支化剂的加入，如含有至少一个仲氨基的多官能团的胺类或者含有此类胺和二羧酸的盐加到反应中，在一种两段法中则不会出现目前技术上所存在的缺陷。尤其是用三官能团的胺类(例如二亚乙基三胺)，优选量为0.1至1.0重量％，特别优选量为0.2至0.8重量％时，在连续缩聚工艺的反应过程中先得到流动性好，几乎无支链和无凝胶颗粒的聚酰胺，用它很容易纺丝和造粒。缩聚反应优选是在常规的催化剂和链终止剂/链转移剂存在下进行的。多官能团的胺与二羧酸或更高官能团的羧酸混合一起加入，三-或更高官能团的胺与二羧酸的摩尔比优选＞1。在第二段通过固相后缩合得到一种结构粘性(假塑性)的聚酰胺，它在高剪切速率时呈现非常低的粘度，而在低剪切速率时呈现非常高的粘度。本申请提供一种制造聚酰胺的方法，其特征在于，在第一段反应过程中使适宜的单体如己内酰胺或脂肪族氨基羧酸与一种至少含有一个仲氨基的多官能团胺，和/或与含有这种胺和二羧酸的盐类进行反应，并对该反应产品在至少一个后续反应阶段中通过固相后缩合继续进行加工。在本专利技术方法的第一段反应中有少于50％的聚合物分子具有多于一个链支化。最好在第二段反应中优选通过固相后缩合反应，尤其优选在150～210℃时产生长支化链。该工艺方法的特征是在一定的三-或更高官能团的胺类(至少有一个仲氨基)存在下进行缩聚反应，先使一部分已存在的氨基反应生成少支链化的聚酰胺，它能像线形聚酰胺一样进行纺丝。在紧接着的后缩合工序中(任选在水萃取之后)剩余的链支化剂的氨基进行完全反应，生成本专利技术的更多交联的更高分子量的聚酰胺，它是经过链支化呈结构粘性(假塑性)的焊接性好的聚酰胺。这种材料含有很少的凝胶体。第一段反应可在连续的或间歇的工艺中按已知的方法制造，在间歇工艺中例如可在压力釜中进行聚合。在连续工艺方法中的聚合例如可在一种“完全连续的”管式反应器中完成。优选的制造是按连续的工艺方法，特别优选是在全连续的管式反应器中实现的。这种含至少一个仲氨基的特定多官能团的胺，优选是三-和/或四官能团的胺类，优选的用量为所用己内酰胺量的0.1至1.0重量％。在一特别优选的变体中加入的胺是二亚乙基三胺，优选的量为所用己内酰胺量的0.1至1.0重量％，优选为0.2至0.8重量％。重要的是在第一段和第二段工艺过程之后混合物的粘度。在第一段工艺过程后270℃时熔体粘度在120和1500Pas之间，优选在200和1000Pas之间，而在第二段后，粘度在1000和8000Pas之间，达到最佳结果。其中熔体粘度是在剪切速度为10秒-1时测得的。由本专利技术的方法优选的聚酰胺既可是部分结晶，也可以是无定形的聚酰胺，它是由二胺和二羧酸和/或含至少5元环的内酰胺或相应的氨基酸制成的。作为原料可以采用的有脂肪族的和/或芳香族的和/或半芳香族的二羧酸如己二酸、2，2，4-和2，4，4-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸，脂肪族的和芳香族的二胺如己二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基己二胺、异构的二氨基二环己基甲烷、二氨基-二环己基丙烷、异佛尔酮二胺、异构的亚二甲苯基二胺、双-氨基甲基环己烷，氨基羧酸如氨基己酸、氨基十一烷酸、氨基十二烷酸或相应的内酰胺，还包括由两种或多种上述的单体构成的共聚酰胺。尤其优选的是Canrolactom，极其特别优选的是ε-Canrolactom。优选制备聚酰胺6或聚酰胺11或聚酰胺12或聚酰胺6，6或聚酰胺4，6或聚酰胺6，10或由上述均聚酰胺单元构成的一种共聚酰胺或由己内酰胺单元和由己二胺和间苯二甲酸衍生出的单元构成一种共聚酰胺或由己内酰胺单元和异佛尔酮二胺和间苯二甲酸衍生出的单元构成的一种共聚酰胺。尤其优选的是制造聚酰胺6或含有聚酰胺6的共聚酰胺。按本专利技术制造的聚酰胺也可以与其它聚酰胺和/或另外的聚合物形成混合物。此外，该材料还可含有增强材料，例如纤维状或颗粒状的增强材料，如玻璃纤维、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造聚酰胺的工艺方法，其特征在于，在第一段反应中用适宜的单体如己内酰胺或脂肪族氨基羧酸与一种含有至少一个仲氨基的多官能团胺和／或与含有这种胺和二羧酸的盐类进行反应，并对该反应产物在至少一个后续反应阶段中通过固相后缩合继续加工。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：D约阿西米，HJ迪特里希，H莫尔赫恩，C谢雷，A吉廷格，FK布鲁德，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]