长碳链透明聚酰胺及其合成方法技术

本发明专利技术公开了一种长碳链透明聚酰胺及其合成方法，所述长碳链透明聚酰胺具有如下式Ⅰ结构：式Ⅰ中，a＝10～100，b＝10～200，c＝10～100，d＝10～100，R为聚酯酰胺。本发明专利技术的长碳链透明聚酰胺具有较高的力学性能和透光率，低吸水率，加工性能优异以及具有生物来源的特性，可应用于燃料和油的周围机械部件和电气机械部件、精密光学仪器、耐压视窗、观察镜、特种灯具外罩、食品包装薄膜、高档体育器材等领域。

【技术实现步骤摘要】
长碳链透明聚酰胺及其合成方法
本专利技术涉及材料领域，特别是涉及一种长碳链透明聚酰胺及其合成方法。
技术介绍
透明聚酰胺是一种综合性能优异的高分子材料。它不仅具有机械强度高、热稳定性好、优异的耐腐蚀性等优点，还具有容易成型加工、尺寸稳定性、线膨胀系数小、性价比高、电绝缘性和耐老化性优异、无毒、无臭，易与其它非晶或半晶聚酰胺形成合金等优点；不但透明性优异(透明性甚至超过PC，接近PMMA)，而且在耐受环境应力开裂、耐油性溶剂、耐抓伤、耐磨损等方面比一般的透明聚合物材料(如PS、PC、PMMA等)更为优越。透明聚酰胺现在已经广泛应用于燃料和油的周边和电气等机械部件(如打火机油槽、流量计套、过滤器盖、滤杯、断路器和高压开关壳体等)中，尤其是在精密光学仪器、耐压视窗、观察镜、特种灯具外罩、食品包装薄膜、高档体育器材等领域的应用是其他材料所无法替代的。由于聚酰胺属于结晶性聚合物，要想生产出来的聚酰胺具备很高的透光率，可以从以下三个方面考虑：(1)降低聚酰胺的结晶能力，从而得到非晶产品；(2)减小晶区晶体的尺寸，使晶体的直径小于可见光波波长，这种方法又被称为微晶化法；(3)通过共混、共聚等方法来对聚酰胺进行改性，来调节非晶区和晶区的折射率，使他们具有相同的折光指数。固相聚合(SolidstatePolymerization)是指固体(或晶相)单体在其熔点以下发生的聚合反应，或是在单体熔点以上，但在形成的聚合物的熔融温度以下进行的聚合反应。由于固相聚合一般在预聚物的熔点以下15～30℃进行，其反应速率较慢、反应时间较长，并且固相聚合的生产工序多、流程复杂，对设备参数要求较高，反应还需要保证官能团的配比接近1:1，并在增粘阶段需要真空或者气流来加速副产物小分子的排出，从而提高缩聚产物的分子量，因此，以上条件限制了固相聚合的大规模推广。熔融聚合(MeltPolymerization)是指单体和聚合物均处于熔融状态下的聚合过程，该方法工艺路线简单，可以连续生产，也可以间歇生产。反应需要在高温下进行，反应时间较短，而且水分子等副产物排出容易。目前，现有技术中对透明聚酰胺的合成做了一些研究，例如：中国专利CN1041957A公开了一种透明热塑性聚酰胺，其结构由环脂族二胺、至少7个碳原子的内酰胺、或相应的氨基酸，和对苯二甲酸或含有50％以上对苯二甲酸的对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物的基团组成。这类聚酰胺是通过第一步将内酰胺或氨基酸化合物与对苯二甲酸或对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物反应，第二步将所得到的二酸低聚物与环脂肪族二胺反应制得，该专利为二步法。中国专利CN101372531A公开了一种透明共聚聚酰胺及其制备方法，以国产廉价的二聚酸、芳香族二元酸和脂肪族直链二元胺为原料，熔融缩聚得到一种共聚酰胺，这种共聚物的透光率达90％以上，同时又具有较高的耐热性能又具有较好的成型加工性能。中国专利CN103073717A公开了一种半芳香族透明聚酰胺的制备方法，包括下列步骤：将对苯二甲酸和2，2，4-三甲基己二胺(TMD)加入有机溶剂中，使其充分反应制得对苯二甲酰三甲基己二胺盐(TMDT盐)；在反应釜中加入对苯二甲酰三甲基己二胺盐(TMDT盐)、11-氨基十一酸、成核剂和去离子水，使用氮气吹扫清洁，制得一种半芳香族透明聚酰胺。中国专利CN103435796A公开了一种半芳香族透明聚酰胺材料及其制备方法，该材料由半芳香族酰胺盐与脂肪族酰胺盐的无规共聚物和必要的助剂组成。中国专利CN103483581A公开了一种透明聚酰胺及其合成方法，先制备得到非晶态聚酰胺盐和脂肪族聚酰胺盐，再将该非晶态聚酰胺盐和脂肪族聚酰胺盐在催化剂和抗氧剂存在的条件下反应，制得透明聚酰胺。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有较高力学性能和透光率，低吸水率，加工性能优异以及具有生物来源的长碳链透明聚酰胺，该长碳链透明聚酰胺可应用于燃料和油的周围机械部件、电气机械部件、精密光学仪器、耐压视窗、观察镜、特种灯具外罩、食品包装薄膜、高档体育器材等领域中。为达到上述目的，本专利技术采用以下方案：一种长碳链透明聚酰胺，具有如下式Ⅰ结构：式Ⅰ中，a＝10～100，b＝10～200，c＝10～100，d＝10～100，R为聚酯酰胺，其具有如下式II结构：式II中，x＝10～200，y＝10～200，z＝10～100；所述长碳链透明聚酰胺由单体1和聚酯酰胺共聚而成，所述单体1为摩尔比为1:0.65～0.99:0.01～0.35的癸二胺、间苯二甲酸、十二烷二酸，且所述癸二胺与间苯二甲酸和十二烷二酸两者用量和的摩尔比为1，所述聚酯酰胺的加入量为所述单体1总重量的1～8％。在其中一些实施例中，所述聚酯酰胺的加入量为所述单体1总重量的2～6％。在其中一些实施例中，所述长碳链透明聚酰胺的特性粘度为0.7～1.0dL/g，粘流温度Tf为210～225℃。在其中一些实施例中，所述聚酯酰胺由单体2共聚而成，所述单体2为摩尔比为1:0.5～1:0.1～0.4的11-氨基十一酸、6-己内酯和2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉。在其中一些实施例中，所述聚酯酰胺由以下合成方法制得：(1)将真空干燥后的所述单体2加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入所述单体2总重量的0.1～2％的钛化合物作为催化剂、加入适量水；然后抽真空3～10min，通惰性气体3～10min，如此循环5～10次，使反应物存在于惰性气体保护下的环境中，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.1～0.5MPa；(2)将所述搅拌式聚合反应器密闭加热至240～260℃，调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为0～100r/min，其中，当所述搅拌式聚合反应器温度达到210℃时，放气至1.6MPa，并维持压力在1.6MPa，反应0.5～4小时后，放气至常压，在240～260℃下继续反应0.5～4小时后，恒温持续抽真空0.1～2小时，反应结束，在出料时补充惰性气体；上述步骤中，所述惰性气体为氮气或氩气；所述钛化合物为钛酸四丁酯、异丙基钛酸酯、丙基钛酸酯、丙烯基钛酸酯中的一种或一种以上的混合物。本专利技术的另一目的是提供上述长碳链透明聚酰胺的合成方法，包括以下步骤：(1)将所述单体1加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入所述聚酯酰胺、结晶促进剂、分子量调节剂、抗氧剂、水(传质传热的介质)；然后抽真空3～10min，通惰性气体3～10min，如此循环5～10次，使反应物存在于惰性气体保护下的环境中，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.1～0.5MPa；所述单体1为摩尔比为1:0.65～0.99:0.01～0.35的癸二胺、间苯二甲酸、十二烷二酸，所述聚酯酰胺的加入量为所述单体1总重量的1～8％；所述聚酯酰胺由单体2共聚而成，所述单体2为摩尔比为1:0.5～1:0.1～0.4的11-氨基十一酸、6-己内酯和2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉；(2)将所述搅拌式聚合反应器密闭加热至210～220℃，调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为0～100r/min，其中，当所述搅拌式聚合反应器温度达到210℃时，放气至1.6MPa，并维持压力在1.6MPa，反应0.5～4小时后，放气至常压，同时升温至226～240℃下继续反应0.5～4小时后，恒温持续抽真空0.1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种长碳链透明聚酰胺，其特征在于，具有如下式Ⅰ结构：式Ⅰ中，a＝10～100，b＝10～200，c＝10～100，d＝10～100，R为聚酯酰胺，其具有如下式II结构：式II中，x＝10～200，y＝10～200，z＝10～100；所述长碳链透明聚酰胺由单体1和聚酯酰胺共聚而成，所述单体1为摩尔比为1:0.65～0.99:0.01～0.35的癸二胺、间苯二甲酸、十二烷二酸，且所述癸二胺与间苯二甲酸和十二烷二酸两者用量和的摩尔比为1，所述聚酯酰胺的加入量为所述单体1总重量的1～8％。

【技术特征摘要】
1.一种长碳链透明聚酰胺，其特征在于，具有如下式Ⅰ结构：式Ⅰ中，a＝10～100，b＝10～200，c＝10～100，d＝10～100，R为聚酯酰胺，其具有如下式II结构：式II中，x＝10～200，y＝10～200，z＝10～100；所述长碳链透明聚酰胺由单体1和聚酯酰胺共聚而成，所述单体1为摩尔比为1:0.65～0.99:0.01～0.35的癸二胺、间苯二甲酸、十二烷二酸，且所述癸二胺与间苯二甲酸和十二烷二酸两者用量和的摩尔比为1，所述聚酯酰胺的加入量为所述单体1总重量的1～8％。2.根据权利要求1所述的长碳链透明聚酰胺，其特征在于，所述聚酯酰胺的加入量为所述单体1总重量的2～6％。3.根据权利要求1所述的长碳链透明聚酰胺，其特征在于，所述长碳链透明聚酰胺的特性粘度为0.7～1.0dL/g，粘流温度Tf为210～225℃。4.根据权利要求1-3任一项所述的长碳链透明聚酰胺，其特征在于，所述聚酯酰胺由单体2共聚而成，所述单体2为摩尔比为1:0.5～1:0.1～0.4的11-氨基十一酸、6-己内酯和2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉。5.根据权利要求4所述的长碳链透明聚酰胺，其特征在于，所述聚酯酰胺由以下合成方法制得：(1)将真空干燥后的所述单体2加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入所述单体2总重量的0.1～2％的钛化合物作为催化剂、加入适量水；然后抽真空3～10min，通惰性气体3～10min，如此循环5～10次，使反应物存在于惰性气体保护下的环境中，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.1～0.5MPa；(2)将所述搅拌式聚合反应器密闭加热至240～260℃，调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为0～100r/min，其中，当所述搅拌式聚合反应器温度达到210℃时，放气至1.6MPa，并维持压力在1.6MPa，反应0.5～4小时后，放气至常压，在240～260℃下继续反应0.5～4小时后，恒温持续抽真空0.1～2小时，反应结束，在出料时补充惰性气体；上述步骤中，所述惰性气体为氮气或氩气；所述钛化合物为钛酸四丁酯、丙基钛酸酯、丙烯基钛酸酯中的一种或两种以上的混合物。6.一种权利要求1所述的长碳链透明聚酰胺的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将所述单体1加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入所述聚酯酰胺、结晶促进剂、分子量调节剂、抗氧剂、水；然后抽真空3～10min，通惰性气体3～10min，如此循环5～10次，使反应物存在于惰性气体保护下的环境中，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.1～0.5MPa；所述单体1为摩尔比为1:0.65～0.99:0.01～0.35的癸二胺、间苯二甲酸、十二烷二酸，所述聚酯酰胺的加入量为所述单体1总重量的1～8％；所述聚酯酰胺由单体2共聚而成，所述单体2为摩尔比为1:0.5～1:0.1～0.4的11-氨基十一酸、6-己内酯和2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉；(2)将所述搅拌式聚合反应器密闭...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡国胜，张静婷，王忠强，石哲平，师文博，方春晖，刘冰肖，许和伟，
申请(专利权)人：中北大学，
类型：发明
国别省市：山西;14