聚酰胺树脂的制造方法技术

使用挤出机将相对粘度为1.1～1.3且水分率为3质量％以下的聚酰胺寡聚物进行熔融混炼，进行缩聚来制造聚酰胺树脂，前述挤出机具有至少1个以上的开式通风口OV1、OV2和至少1个以上的真空通风口VV1、VV2，并具备同向旋转啮合型双轴螺杆。在比设置有真空通风口VV1、VV2的位置靠近供给部侧的部分设置用于提高树脂的填充比率的降压元件，且使总螺杆长度的30％以下的范围为300torr以下的真空区域VA。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种使用包含同向旋转啮合型双轴螺杆的挤出机，由聚酰胺寡聚物制 造聚酰胺树脂的方法。
技术介绍
聚酰胺因其机械物性、加工性优异、且具有比较高的阻气性，因此理所当然的作为 汽车、电气电子部件等的注射成型材料，还广泛应用作为食品、饮料、药品、电子部件等的包 装材料、工业材料。例如，通过苯二甲胺与脂肪族二羧酸的缩聚反应得到的聚酰胺具有高强 度和弹性模量，并且对于氧气、二氧化碳气体、臭气和香气等气体状物质的透过性低，因此 广泛应用作为包装材料领域中的阻气材料。另外，对于乙醇、弱碱性药品、弱酸性药品、燃 料、各种有机溶剂、工业用气体等，也具有耐受性和阻气性，因此也可以被广泛地应用作为 工业用领域的材料。 已知有多种，例如，已知将二羧酸成分与二胺成分缩聚而 得到聚酰胺之后，使用转鼓式干燥机等加热干燥装置，通过固相聚合法使聚酰胺的聚合度 提高的方法。但是，在固相聚合法中，具有在制造高熔点的树脂时、在将结晶性低的树脂高 分子量化的过程中存在极限而得不到高熔点的树脂等问题。 另一方面，还已知将二羧酸成分与二胺成分缩聚而得到的聚酰胺寡聚物使用具有 双轴螺杆的挤出机进行熔融混炼，进一步使其缩聚而得到聚酰胺树脂的方法（例如，参照 专利文献1)。具有双轴螺杆的挤出机存在以下优点：可以在短时间内对寡聚物熔融混炼， 并且可以生产出高熔点的聚酰胺树脂，进一步地，可以通过自洁性实现对少量多品种的产 品进行处理。因此，对于各种聚酰胺树脂，正在研究各种通过使用了双轴螺杆的挤出机进行 制造的方法。 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开2012-188557号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题 但是，聚酰胺寡聚物的聚合是脱水缩聚，在反应过程中产出大量的水。因此，根据 寡聚物的分子量、水分率的不同，在使用了双轴螺杆挤出机的通常混炼操作中进行该聚合 反应时，会有大量产生的水回流的情况。另外，会发生以下问题：在用于使料筒内成为负压 的真空通风口处，因与水一同被抽吸的原料而产生堵塞等不良情况。 本专利技术是鉴于以上的问题点而做出的，本专利技术的目的是提供一种聚酰胺的制造方 法，其在使用了包含双轴螺杆的挤出机的情况下，可以使工序上不产生不良情况地使聚酰 胺寡聚物聚合，制造出具有适当的分子量且黄色指数低的聚酰胺树脂。 本专利技术人等进行了深刻研究，结果着眼于自真空通风口抽吸所形成的料筒内的真 空区域，发现：在使寡聚物的分子量和水分率成为一定的范围的情况下，将真空区域的长度 设定在规定的范围内，由此使工序上不产生不良情况地制造出聚酰胺树脂，从而完成本发 明。 SP，本专利技术提供以下（1)~（10)的技术方案。 (1) -种，其是将聚酰胺寡聚物缩聚而制造聚酰胺树脂的 ，前述聚酰胺寡聚物含有：包含选自下述通式（1-1)所示的芳香族 二胺单元和下述通式（1-2)所示的脂环族二胺单元中的二胺单元70摩尔％以上的二胺单 元；以及包含选自下述通式（II-1)所示的直链脂肪族二羧酸单元和下述通式（II-2)所示 的芳香族二羧酸单元中的二羧酸单元50摩尔％以上的二羧酸单元， 该制造方法中，使用挤出机将相对粘度为1. 1~1. 3且水分率为3质量％以下的 聚酰胺寡聚物进行熔融混炼，进行缩聚来制造聚酰胺树脂，所述挤出机具有至少1个以上 的开式通风口和至少1个以上的真空通风口，并具备同向旋转啮合型双轴螺杆， 在与设置有前述真空通风口的位置相比更靠近供给部侧的位置处设置降压元件， 且使总螺杆长度的30%以下的范围为300t〇rr以下的真空区域， ⑵根据上述⑴所述的，其中，聚酰胺树脂的相对粘度达 到 1. 8 ~4. 0。 (3)根据上述⑴或⑵所述的，其中，聚酰胺树脂的分子 量分布（Mw/Mn)达到1. 8~2. 5。 (4)根据上述⑴~⑶中任一项所述的，其中，前述聚酰 胺寡聚物以10~500ppm的磷原子浓度配混有磷化合物。 (5)根据上述⑴~⑷中任一项所述的，其中，将前述开 式通风口配置于与前述真空区域相比更靠近供给部侧的位置。 (6)根据上述（1)~（5)中任一项所述的，其中，在前述真 空区域和与前述真空区域相比更靠近供给部侧的位置处分别设置对前述聚酰胺寡聚物进 行混炼的混炼部。 (7)根据上述（1)~（6)中任一项所述的，其中，从前述挤 出机的模具侧端部起算在总螺杆长度的25%以下的范围内设置至少1个以上的真空通风 □ 〇 (8)根据上述⑴~（7)中任一项所述的，其中，从前述挤 出机的模具侧端部起算在总螺杆长度的25%以下的范围内设置具有分配混合性强的混炼 元件的混炼部。 (9)根据上述⑴~⑶中任一项所述的，其中，在与前述 真空区域相比更靠近供给部侧的位置设置对前述聚酰胺寡聚物进行混炼的混炼部，该混炼 部具有分散混合性强的混炼元件。 (10) -种物品，其由上述⑴~（9)中任一项所述的制造 的聚酰胺树脂来成型，该物品选自包装材料、包装容器、工业材料和工业用部件。 专利技术的效果 本专利技术能够由具有规定分子量和水分率的聚酰胺寡聚物使工序上不产生不良情 况地制造聚酰胺树脂。【附图说明】 图1是表示本专利技术使用的挤出机的示意图。 图2是表示本专利技术使用的捏合盘的立体图。 图3是表示本专利技术使用的转子的立体图；图3的（a)表示连续型的转子；图3的 (b)表示不连续型的转子。 图4是表示本专利技术使用的SME混合元件的剖视图和侧视图。 图5是表示本专利技术使用的混合齿轮的侧视图。 图6是表示本专利技术使用的ZME混合元件的剖视图和侧视图。 图7是表示实施例1~6和比较例1使用的挤出机的示意图。 图8是表示比较例2使用的挤出机的示意图。【具体实施方式】 本专利技术是将聚酰胺寡聚物进行缩聚来制造与聚酰胺寡聚物相比更高分子量的聚 酰胺树脂的聚酰胺的制造方法。 以下进一步详细地说明本专利技术。 <聚酰胺寡聚物> 在本专利技术中，作为原料的聚酰胺寡聚物含有二胺单元和二羧酸单元。 对于二胺单元与二羧酸单元的含量的比例，从聚合反应的观点出发，优选为大致 同等量，更优选为二羧酸单元的含量等于二胺单元的含量的±2摩尔％。若二羧酸单元的 含量达到二胺单元的含量的±2摩尔％的范围内时，则聚酰胺树脂的聚合度容易提高，使 聚合在比较短的时间内完成，难以产生热劣化。 在不影响本专利技术效果的范围内，聚酰胺寡聚物还可以进一步含有二胺单元和二羧 酸单元以外的结构单元。 对于聚酰胺寡聚物中的二胺单元，在二胺单元中包含选自下述通式（1-1)所示的 芳香族二胺单元和下述通式（1-2)所示的脂环族二胺单元中的二胺单元总计70摩尔％以 上。该含量优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、其上限值为100摩尔％。 作为能构成通式（1-1)所不的芳杳族二胺早兀的化合物，口」列举出邻苯二甲胺、 间苯二甲胺和对苯二甲胺。它们可以单独使用或者组合使用2种以上。 作为能构成通式（1-2)所示的脂环族二胺单元的化合物，可列举出1，3-二（氨基 甲基）环己烷、1，4-二（氨基甲基）环己烷等二（氨基甲基）环己烷类。它们可以单独使 用或者组合使用2种以上。 二（氨基甲基）环己烷类具有结构异构体，通过提高顺式异构体比例，聚酰胺树脂 的结晶性提高，成型性也变得良好。另一方面，若降低顺式异构体比例，则结晶性低，得到透 明的聚酰胺树脂。因本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酰胺树脂的制造方法，其是将聚酰胺寡聚物缩聚而制造聚酰胺树脂的聚酰胺树脂的制造方法，所述聚酰胺寡聚物含有：包含选自下述通式(I‑1)所示的芳香族二胺单元和下述通式(I‑2)所示的脂环族二胺单元中的二胺单元70摩尔％以上的二胺单元；以及包含选自下述通式(II‑1)所示的直链脂肪族二羧酸单元和下述通式(II‑2)所示的芳香族二羧酸单元中的二羧酸单元50摩尔％以上的二羧酸单元，该制造方法中，使用挤出机将相对粘度为1.1～1.3且水分率为3质量％以下的聚酰胺寡聚物进行熔融混炼，进行缩聚来制造聚酰胺树脂，所述挤出机具有至少1个以上的开式通风口和至少1个以上的真空通风口，并具备同向旋转啮合型双轴螺杆，在与设置有所述真空通风口的位置相比更靠近供给部侧的位置处设置降压元件，且使总螺杆长度的30％以下的范围为300torr以下的真空区域，通式(II‑1)中，n表示2～18的整数；通式(II‑2)中，Ar表示亚芳基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：小田尚史，津中伸幸，三田寺淳，加藤智则，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP