硝酰基链端低聚物或聚合物在热塑性聚合物上的接枝制造技术

本发明专利技术涉及一种制备接枝聚合物的方法，其中，在第一步Ａ）中，在稳定硝酰基自由基或硝酰基醚存在下，通过受控自由基聚合制备一种低聚物或聚合物，从而制备一种硝酰基链端低聚物或聚合物；在第二步Ｂ）中，使硝酰基链端低聚物或聚合物与热塑性或弹体聚合物或共聚物进行混合和反应，以其熔融态，在硝酰基聚合物／低聚物键发生劈裂的温度下实施，借此硝酰基链端低聚物或聚合物接枝到热塑性或弹体聚合物上。本发明专利技术的另一主题是通过所述方法制备接枝聚合物。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备接枝(共)聚合物的方法，其中，在第一步A)中，在稳定硝酰基自由基或硝酰基醚存在下，通过受控自由基聚合制备一种低聚物或聚合物，从而制得一种硝酰基链端低聚物或聚合物；在第二步B)中，使硝酰基链端低聚物或聚合物与热塑性或弹体聚合物或共聚物进行混合和反应，在硝酰基聚合物/低聚物键发生劈裂的温度下实施，借此硝酰基链端低聚物或聚合物化学键合到热塑性或弹体聚合物上。本专利技术的另一方面是通过所述方法制备的接枝/梳形(共)聚合物。以现有聚合物的化学改性为目标的活动日益增加，以便制得功能和/或工程新材料。现有聚合物的化学改性之所以重要至少基于如下两个理由1.化学改性是一种在不研制新单体的条件下制得新聚合物的快速廉价方法；2.化学改性可以说是合成具有意欲新特性的聚合物的唯一方法。一种重要的化学改性是官能化或活性单体的自由基接枝，其涉及聚合物与含有乙烯基基团的单体或能够在聚合物主链上形成接枝的单体混合物的反应。通过选择单体、接枝长度和接枝个数，能够调节聚合物性能。例如，如果接枝足够长或者接枝数目足够高，那末改性聚合物就会有理想接枝共聚物的性能，所得性能将不同于原聚合物基材的性能，通常是母体聚合物性能的组合。在接枝是短的，例如5个部分以下，或者接枝数目低时，那末改性聚合物基材的大部分物理和/或机械性能将被保持不变。尽管如此，这些变化也能，例如，引起粘合性能和表面性能的改变或者与其它基材的相容性的改善。然而在技术上很难改变单体结构、接枝个数和接枝链分子量等各种参数。采用间歇混合器或螺杆挤出机作为化学反应器进行自由基接枝，还得到自由基接枝反应能在没有溶剂的条件下进行的优点。例如，G.H.Hu等叙述在“用于聚合物的活性改性剂”(Reactive Modifiers forPolymers)第1版，Blackie Academic & Professional an Imprint ofChaprnan & Hall，伦敦1977，第1章，第1～97页，的那些。这些自由基接枝反应通常在自由基源如过氧化物和活性单体如丙烯酸存在下进行。但是，应用自由基源如过氧化物可以引起不希望的副反应，从而在合成和加工期间产生问题(形成凝胶、交联、分子量降低)或者在应用期间产生问题。一般说，长期热稳定性下降，和/或聚合物不能再应用于室外用途或不能在高温下使用。单体接枝方法的另一个缺点是，在熔融过程中可使用的单体数目有限，其原因在于挥发性、热稳定性和副反应，例如，均聚与接枝反应平行发生，结果生成不相容聚合物混合物，而没有发生化学键合。另外，非常难以或者甚至不能从单体经经典自由基方法制得长链接枝结构，原因在于，因为熔融过程所必须的高温而使自由基生长链的寿命有限。本专利技术避免了现有技术的缺点，其方法包括在第1步中制备硝酰基链端低聚物或聚合物，其分子量能够例如通过硝酰基化合物的浓度、所用的单体、反应时间(与单体转化率有关)和温度进行调节。硝酰基链端低聚物或聚合物在第二步中起大分子引发剂的作用，从大分子引发剂衍生的聚合物自由基被接枝到弹体或热塑性聚合物或共聚物上。本专利技术的另一方面是具有明确限定结构的精确的接枝共聚物的制造，例如，预限定的相似支链。另外，支链数目能够简单地通过加到热塑性或弹体聚合物中的硝酰基链端低聚物/聚合物的量进行控制。另外，多种单体或单体组合作为接枝结构和也作为嵌段共聚物结构是可行的，而其在经典自由基聚合方法中不可行。在本领域中已知硝酰基链端低聚物或聚合物的制备方法。例如，1986年4月8日授予Solomon等的US-A-4581429公开了一种自由基聚合方法，其控制聚合物链增长，以便生产短链或低聚均聚物和共聚物。该方法使用通式(部分地)R′R″N-O-X的引发剂，其中X是能够使不饱和单体聚合的自由基，自由基R′R″N-O·使增长的低聚物/聚合物终止。1994年6月21日授予Georges等的US 5322912公开一种聚合方法，使用自由基引发剂、可聚合单体化合物和基本结构为R′R″N-O·的稳定自由基剂，以便合成硝酰基链端均聚物和嵌段共聚物。最近还叙述了另外的硝酰基和硝酰基醚。WO 98/13392，例如，叙述开链烷氧基胺化合物，其有对称取代结构，其衍生自NO气体或亚硝基化合物。WO 96/24620叙述了一种聚合方法，其中使用很特殊的稳定自由基剂，例如， WO 98/30601公开了基于咪唑啉酮的特殊硝酰基。WO 98/44008公开了基于吗啉酮、哌嗪酮和哌嗪二酮的特殊硝酰基。这些现有硝酰基和硝酰基醚全都适用于本专利技术。本专利技术涉及一种制备接枝热塑性或弹体聚合物或共聚物的方法，该方法包括在第1步A)中，通过烯属不饱和单体在a1)或a2)存在下的受控自由基聚合制备硝酰基链端低聚物或聚合物a1)在硝酰基醚R′R″N-O-X存在下，其中选择X，使得O-X键能发生劈裂，形成能够引发聚合的自由基X·；或a2)在硝酰自由基R′R″N-O·和能引发聚合的自由基引发剂存在下；和在第2步B)中，将步骤A)的硝酰基链端低聚物或聚合物与热塑性或弹体聚合物或共聚物一起加热，混合和反应，实施温度为120℃～300℃。例如，第2步B)包括，将步骤A)的硝酰基链端低聚物或聚合物与热塑性或弹体聚合物或共聚物一起加热、混合和反应，以熔融态进行，温度为150℃～300℃。下文叙述适宜的热塑性或弹体聚合物和共聚物。1.单烯烃和二烯烃聚合物，例如，聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚4-甲基-戊-1-烯、聚乙烯基环己烷、聚异戊二烯或聚丁二烯、以及环烯烃的聚合物，例如环戊烯或降冰片烯，聚乙烯(任选地能交联)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。聚烯烃，即，前段列举的单烯烃聚合物，优选聚乙烯和聚丙烯，能够通过不同的特别是通过下述方法制造a)自由基聚合(通常在高压高温下)b)催化聚合，采用通常含有一种或一种以上周期表IVb、Vb、VIb或VIII族的金属的催化剂。这些金属通常有一个或一个以上的配体，一般是氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、链烯基和/或或者π-或者σ-配位芳基。这些金属配合物可以是游离基形式的，或者固定在基质上，一般固定在活性氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。这些催化剂在聚合介质中可以是可溶的或者不溶的。催化剂在聚合中能够独立地应用或者可以另外应用活化剂，一般是烷基金属化合物、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或金属烷基噁烷，所述金属是周期表Ia、IIa和/或IIIa的元素。通常活化剂可以用另外的酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团改性。这些催化剂系统通常被称作Phillips，StandardOil Indiana，Ziegler(-Natta)，TNZ(杜邦)、金属茂或单位催化剂(SSC)。2.在1)中叙述的聚合物混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物、聚丙烯与聚乙烯的混合物(PP/HDPE，PP/LDPE)以及不同类型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。3.单烯烃和二烯烃彼此的或与其它乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备接枝热塑性或弹体聚合物或共聚物的方法，该方法包括：　　　　在第１步Ａ）中，通过烯属不饱和单体在ａ１）或ａ２）存在下的受控自由基聚合制备硝酰基链端低聚物或聚合物　　　　ａ１）在硝酰基醚Ｒ′Ｒ″Ｎ－Ｏ－Ｘ存在下，其中选择Ｘ，使得Ｏ－Ｘ键能发生劈裂，形成能够引发聚合的自由基Ｘ.；或　　　　ａ２）在硝酰自由基Ｒ′Ｒ″Ｎ－Ｏ.和能引发聚合的自由基引发剂存在下；和　　　　在第２步Ｂ）中，将步骤Ａ）的硝酰基链端低聚物或聚合物与热塑性或弹体聚合物或共聚物一起加热，混合和反应，实施温度为１２０℃～３００℃。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：J芬克，M罗特，R普菲恩德纳，
申请(专利权)人：西巴特殊化学品控股有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]