一种利用废弃全氟或多氟化合物制备纳米氟氧化镧的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用废弃全氟或多氟化合物制备纳米氟氧化镧的方法，属于含氟废物回收利用技术领域。包括以下步骤：(1)将氧化镧(La

Method for preparing nano fluoro lanthanum oxide by using waste perfluorinated or fluorine compound

The invention discloses a method for preparing nano fluoro lanthanum oxide by using waste perfluorinated or fluorine compounds, belonging to the technical field of recovery and utilization of fluorine-containing waste. The following steps are included: (1) lanthanum oxide (La)

【技术实现步骤摘要】
一种利用废弃全氟或多氟化合物制备纳米氟氧化镧的方法
本专利技术属于含氟废物回收利用
，更具体地说，涉及一种利用废弃全氟或多氟化合物制备纳米氟氧化镧的方法。
技术介绍
全氟或多氟化合物(Perfluorinatedcompounds，简称PFCs)是有机化合物中部分或全部氢原子(H)被氟原子(F)取代的产物。该类化合物被广泛应用于各种工业品和日常用品的生产过程中，比如：作为抗泡剂，除雾剂，工业钻油排水剂的添加剂，或用于纺织品或皮革制品的抛光处理剂，杀虫剂添加剂，及生产全氟聚合物(广泛用于产品的表面涂层)的前驱体。最具代表性的物质为全氟辛烷磺酸(PFOS)及其盐和全氟辛酸(PFOA)及其盐。然而，越来越多的证据表明，全氟或多氟化合物，尤其PFOS和PFOA，具有持久性、生物累积性、生物毒性及长距离迁移的能力。PFOS和PFOA及其同类物质在地表水、地下水、动物和人类的组织及血液中经常被检测到。这些证据已经引起社会对这些物质的广泛关注，因此，应对全氟或多氟化合物污染进行控制和消除。从2002年起，美国环境保护局在有毒物质控制法案(TSCA)的框架下，提出并落实了若干重要的使用原则(SNUR)用于规范含氟化合物的使用，并减少其排放。2006年，欧盟发行了“限值销售和使用全氟辛烷磺酸”的导则(2006/122/EC)用于限制使用和生产PFOS。2009年，斯德哥尔摩POPs公约缔约方大会将PFOS和PFOA列入附录B中，并只允许其在特定用途中使用。很多国家正在逐步淘汰PFOS和PFOA的使用。根据保守估计，目前有全球几千吨废弃的有害的全氟物质需要合理的处置。此外，虽然市场上出现了很多PFOS和PFOA的可能替代品，但这些替代品除生物累积性有所降低外，它们的持久性和可降解性并没有优势。这些可能的全氟或多氟替代品有全氟丁烷磺酸(PFBS)及其盐(CAS号:375-73-5或29420-49-3)、全氟己烷磺酸(PFHxS)及其盐(CAS号355-46-4或3871-99-6)、2-[(6-氯-十二氟己基)醚]-全氟乙烷磺酸及其盐(F-53B，CAS号：756426-58-1或73606-19-6)、全氟壬烯氧基苯磺酸及其盐(OBS，CAS号：271794-15-1或70829-87-7)，不能排除这些替代品在将来依然会被禁用，这样会不可避免地增加了各类含氟化合物的储存量。全氟或多氟化合物优异的化学性质让它们很难被降解。目前唯一有效的处理方法为高温焚烧。但该方法对反应条件的控制要求较为严格且产生大量的腐蚀性有害气体—氟化氢(HF)并可能生成氟代二噁英。因此，找到一种有效安全的可替代技术是迫切的。这种新技术可以将全氟或多氟化合物分子完全分解并得到无害的处理残留物。机械化学法已经被证明可有效降解很多氯代或一些溴代POPs物质。较为典型的方法是，将一种或多种试剂混合物(含目标污染物和其他添加剂)置于高能球磨机中实现降解。球磨装置可在常温常压下，使磨球通过不断撞击将能量转移至目标污染物粉末，以提供足以完成降解反应的能量，最终使目标物矿化为卤化物和碳类物质。已有实验表明，目标物降解的效果主要由施加于反应体系的机械能(能量投加量)决定。(参考CagnettaG.,HuangJ.,etal.,2016,“Acomprehensivekineticmodelformechanochemicaldestructionofpersistentorganicpollutants”,ChemicalEngineeringJournal,291:30-38.)。尽管已有一些相关的研究论文和专利已经发表和授权，但是目前对于全氟或多氟化合物机械化学法降解的认识依然匮乏。ShintaniM.等人最早开始机械化学法降解PFOS和PFOA的研究工作(参考ShintaniM.,NaitoY.,etal.2008,“Degradationofperfluorooctansulfonate(PFOS)andperfluorooctanoicacid(PFOA)bymechanochemicaltreatment”,KagakuKogakuRobunshu[JournalofChemicalEngineeringofJapan],35(5):539-544)，他们将氧化钙(CaO)粉末作为共磨试剂，使用行星球磨机在较为苛刻的条件下(转速为700转/分钟)高能球磨若干小时达到降解目的。(CaO和PFOS或PFOA的质量比为4:1)。虽然该过程实现了PFOS或PFOA的消除，但并没有检测到理论上应该产生的氟离子，这说明添加CaO并不能保证他们被完全矿化。Zhang等人在2013年将氢氧化钾(KOH)粉末作为添加剂，在更低的转速(275转/分钟)，更短的球磨时间(4小时)下实现了PFOS或PFOA的完全矿化(几乎全部100％的氟原子转化率)。该方法已获得美国专利授权(美国专利号：US2015/0174440A1，授权日期2015年6月25日)。虽然该方法有效的将PFOS和PFOA矿化，但是由于反应结束后，残留物因含有相当数量未反应的KOH粉末而具有很高的pH值，因此该残留物仍然不是完全无害的。对于一种可替代焚烧的降解技术来说，将全氟或多氟物质的分子结构破坏并最终获得完全无机化的产物(如氟离子，碳化物质或二氧化碳)是最本质的要求。此外，操作的简便性、安全性、低能耗性是保证替代技术具有经济性的关键。随着环境问题的日益突出，“绿色”也成为另一个最基本的要求。因此，新的POPs降解技术应该将废物的产量尽可能降为零，比如可以利用废物生产出具有工业或商业价值的产品(如具有特殊光学特性和催化特性的氟氧化镧(LaOF))。目前制备LaOF的主要利用高温下氧化镧(La2O3)和氟化镧(LaF3)的反应生成。虽然已有机械化学方法用于LaOF的制备，但采用氧化镧(La2O3)和氟化镧(LaF3)作为原料(LeeJ.,ZhangQ.,etal.,“MechanochemicalsynthesisofLaOX(X＝Cl,Br)andtheirsolidstatesolutions”,JournalofSolidStateChemistry,160(2):469-473)，或将氧化镧(La2O3)和含氟聚合物作为原料(LeeJ.,ZhangQ.,etal.,“Synthesisofnano-sizedlanthanumoxyfluoridepowdersbymechanochemicalprocessing”,JournalofAlloysandCompounds,348(1-2):214-219)。该试验结果表明，氧化镧(La2O3)可以作为有效试剂，添加于全氟化合物的机械化学降解过程中，但该试验中所用方法对球磨的能量功率要求非常高，目前的工业化球磨装置均无法满足其要求，因此该实验方法仅停留在实验室阶段，无法工业化应用。
技术实现思路
1.要解决的问题针对现有的全氟或多氟化合物存在处理难度大、现有处理方法存在无法工业应用且存在二次污染、无法回收利用等方面的问题，本专利技术的目的之一是提供一种利用废弃全氟或多氟化合物制备纳米氟氧化镧的方法，利用机械化学方法将全氟或多氟化合物合成简单的、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用废弃全氟或多氟化合物制备纳米氟氧化镧的方法，其步骤为：(1)将氧化镧和全氟或多氟化合物粉末混合作为反应物；(2)将混合反应物导入高能球磨机的反应罐中，运行球磨机提供反应所需的能量完成机械化学反应。

【技术特征摘要】
1.一种利用废弃全氟或多氟化合物制备纳米氟氧化镧的方法，其步骤为：(1)将氧化镧和全氟或多氟化合物粉末混合作为反应物；(2)将混合反应物导入高能球磨机的反应罐中，运行球磨机提供反应所需的能量完成机械化学反应。2.根据权利要求1所述的一种利用废弃全氟或多氟化合物制备纳米氟氧化镧的方法，其特征在于：步骤(1)中将氧化镧和全氟或多氟化合物粉末混合之前，先对氧化镧进行煅烧，煅烧的温度为600～900℃。3.根据权利要求1或2所述的一种利用废弃全氟或多氟化合物制备纳米氟氧化镧的方法，其特征在于：步骤(2)中反应结束后对产物进行煅烧纯化。4.根据权利要求3所述的一种利用废弃全氟或多氟化合物制备纳米氟氧化镧的方法，其特征在于：煅烧的温度为300～600℃。5.根据权利要求1所述的一种利用废弃全氟或多氟化合物制备纳米氟氧化镧的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的高能球磨机包括任何可以提供给粉末能量功率大于1kW/kg的机器；步骤(2)中的反应过程在常温常压下进行。6.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄俊，葛亮，陆梦楠，包一翔，余刚，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京,11