本发明专利技术公开了通过碘转移聚合合成CTFE‑基嵌段共聚物的方法。在一个示例性实施方案中，方法包括在自由基引发剂的存在下使含氟单体“M”与式X‑Y或Y‑X‑Y的链转移剂反应，其中X代表C1‑C3烃、C1‑C6氢氟烃、C1‑C6氢氯氟烃或C1‑C6碳氟化合物，Y代表碘或溴，以形成下式的大分子引发剂：X‑聚(M)‑Y或Y‑聚(M)‑X‑聚(M)‑Y，其中聚(M)表示该含氟单体的聚合物。该方法进一步包括在自由基引发剂的存在下使所述大分子引发剂与氯三氟乙烯（CTFE）反应以形成下式的二嵌段或三嵌段CTFE‑基嵌段共聚物：X‑聚(M)‑嵌段‑聚(CTFE)或PCTFE‑嵌段‑聚(M)‑X‑聚(M)‑嵌段‑PCTFE。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉引用本申请要求2013年9月30日提交的美国临时专利申请系列号61/884,307的优先权，其内容经此引用以其全文并入本文。
本公开总体上涉及合成氯三氟乙烯（CTFE）-基嵌段共聚物。更特别地，本公开的实施方案涉及通过碘转移聚合（ITP）合成CTFE-基嵌段共聚物。
技术介绍
氟化均聚物表现出用其它有机聚合物观察不到的独特性质。氟化均聚物具有高热稳定性、化学惰性、低可燃性、低摩擦系数、低表面能、低介电常数、耐候性和气体阻隔性质。这些性质使得它们可用于航空航天、汽车、建筑、医疗、制药和半导体行业，例如用作包装膜。但是，氟化均聚物存在某些缺点。它们常常是高度结晶的，具有高熔点，难溶于常见有机溶剂，并且不易固化或交联。此外，氟化均聚物不会牢固地粘附到大多数表面上并已知其具有不粘特性。同样，加工氟化均聚物是困难的，因为其在通常用于将聚合物施加至各种基底的常见有机溶剂中缺乏溶解性，它们的高熔点导致可能损害将它们施加于其上的基底的施加温度，并且它们不易粘附到常见基底上。相比之下，衍生自氟烯烃和官能单体的氟化共聚物在本领域是已知的，并已经发现结合了氟化均聚物的上述有益性质，但是由于官能单体的性质而不具有所述缺陷。此类材料可以用作阻隔材料、表面活性剂、用于锂离子电池的聚合物电解质、漆料和涂料、光纤的芯和包层、化学传感器、固体聚合物超强酸催化剂和离子交换与气体分离膜。存在三种主要方法来制造具有官能单体基团的氟化共聚物：（a）官能化含氟单体的聚合，（b）氟烯烃与官能化单体的共聚合，和（c）通过用官能单体接枝和嵌段共聚合来使常见含氟聚合物改性。常见含氟聚合物的化学改性在某些情况下也是可能的。但是，由于它们有限的溶解性和化学惰性，存在非常有限范围的可以影响含氟聚合物的反应物，并仅存在极有限数量的能够以这种方式与含氟聚合物结合的官能团。此外，由于官能含氟单体的合成难度与高成本，官能化含氟单体的均聚非常受限。构成共聚物的单体可以以五种一般的方式之一分布：无规、以规则交替的系列形式、接枝、梯度或以相同单体的嵌段形式。可以通过聚合催化剂、两种共聚单体的竞聚率、链转移剂和反应条件的选择来控制分布类型。嵌段共聚物包含通过共价键连接在一起的不同聚合物嵌段。二嵌段共聚物具有连接在一起的两种聚合物嵌段，而三嵌段共聚物包含一种类型的中心聚合物嵌段，其末端连接至另一类型的聚合物链。嵌段共聚物的组分可以是相容或不相容的，取决于它们的化学结构。嵌段共聚物的重要性来自于它们独特的化学结构，这会带来与它们的固态和溶液形貌相关的新的物理和热力学性质。几种嵌段共聚物已经制得了多种材料，所述材料根据嵌段的性质和长度具有可定制的性质。在文献中已经报道了含有偏二氟乙烯嵌段的嵌段共聚物。与之不同的是，具有CTFE嵌段的嵌段共聚物难以合成和表征，并且由于聚合物中的CTFE嵌段的不溶性，需要繁琐的分离工序。考虑到这些困难，已经开发了受控自由基聚合方法来制备大分子引发剂，其随后与CTFE反应以形成二嵌段和三嵌段共聚物。因此，已经通过自由基共聚合制备了许多含氟共聚物。例如，通过使用有机或水溶性引发剂在含水乳液或悬浮液中的氯三氟乙烯（CTFE）的自由基聚合来制备聚氯三氟乙烯（PCTFE）。乳液聚合法需要表面活性剂以便在单体和聚合物之间形成稳定的乳液。大多数表面活性剂是具有极性头部基团的含氟化合物，并且除去表面活性剂是该合成方法的一个重要部分。完全除去表面活性剂是非常困难的，取决于吸附到聚合物粒子上的程度。此外，最近的研究表明，这些表面活性剂是可生物积累的、有毒的、并且不容易在环境中生物降解。PCTFE还常常使用悬浮聚合来制造，该方法采用氧化还原引发剂（如金属过硫酸盐和亚硫酸氢盐）与作为催化剂的铁盐或铜盐。通过这种方法生产的PCTFE聚合物在大约275-325℃的温度下的薄膜挤出过程中表现出低劣的热稳定性（倾向于发生化学改变）。这种低劣的稳定性归因于离子端基，其会在合成期间发生水解以形成不饱和的烯烃和羧酸。在水解后发生脱羧，其进一步产生了一定程度的解链（或解聚合），这使PCTFE分解。因此，通过悬浮聚合法制备的热压PCTFE样品常常不合意地显示出气泡和变色，这被认为是由于反应被推向高转化率时在聚合结束时形成的低聚物。无论采用哪种方法，PCTFE均具有强烈的结晶趋势，因此分子量必须保持足够高以维持最佳物理和机械性质所需的结晶度。为了发展大多数最终用途应用所需的物理性质，必须控制聚合。这可以通过适当的加工条件使用链转移剂（CTA）来实现。全氟烷基碘化物和α,ω-二碘全氟烷烃已经在碘转移聚合中用作链转移剂。这些碘化物是昂贵的、有毒的、并常常不溶于水。为了克服现有技术中表现出的缺陷，合意的是提供用于生产含氟共聚物的改进方法。此外，在本领域仍然需要能满足目前和将来的性能需求的具有阻湿性的成本有效的包装薄膜。此外，本专利技术的主题的其它合意的特征和特性将由随后对本专利技术的主题的详细描述和所附权利要求，结合附图和本专利技术的主题的该技术背景而变得明显。专利技术概述本专利技术公开了通过碘转移聚合合成CTFE-基嵌段共聚物的方法。在一个示例性实施方案中，方法包括在自由基引发剂的存在下使含氟单体“M”与式X—Y或Y—X—Y的链转移剂反应，其中X代表C1-C3烃、C1-C6氢氟烃、C1-C6氢氯氟烃或C1-C6碳氟化合物，Y代表碘或溴，以形成下式的大分子引发剂：X—聚(M)—Y或Y—聚(M)—X—聚(M)—Y，其中聚(M)表示该含氟单体的聚合物。该方法进一步包括在自由基引发剂的存在下使所述大分子引发剂与氯三氟乙烯（CTFE）反应以形成下式的二嵌段或三嵌段CTFE-基嵌段共聚物：X—聚(M)-嵌段-聚(CTFE)或PCTFE-嵌段-聚(M)—X—聚(M)-嵌段-PCTFE。在一些实施方案中，该含氟单体“M”选自偏二氟乙烯（VDF）、氯三氟乙烯（CTFE）、三氟乙烯、四氟乙烯（TFE）、氟乙烯（VF）、六氟丙烯（HFP）、氟代醚单体如全氟(烷基乙烯基醚)（PAVE）或全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)（PAAVE）、偏二氯乙烯（VDC）、和CTFE与偏二氯乙烯、CTFE与乙烯、和CTFE与偏二氟乙烯（VDF）的组合。在一些实施方案中，该链转移剂选自CF3(CF2)n—Y和Y—(CF2)n—Y，其中n等于0、1、2、3、4、5或6，并且Y如上所述。该链转移剂的具体实例包括C6F13—I、I—C4F8—I、I—C6F12—I和I—C8F16—I。在特定实施方案中，所形成的大分子引发剂可以是以下的一种或多种：C6F13—聚(CTFE-共-VDC)—I、C6F13—聚(VDF)—I、I—聚(CTFE-共-VDC)—C6F12—聚(CTFE-共-VDC)—I、I—聚(CTFE-共-VDC)—C4F8—聚(CTFE-共-VDC)—I和I—聚(VDF)—C4F8—聚(VDF)—I。此外，在特定实施方案中，所形成的CTFE-基嵌段共聚物可以是以下的一种或多种：C6F13—聚(CTFE-共-VDC)-嵌段-PCTFE和C6F13—聚(VDF)-嵌段-PCTFE二嵌段共聚物，和PCTFE-嵌段-聚(CTFE-共-VDC)—C6F12—聚(CTFE-共-VDC)-嵌段-PCTFE、PCTFE-嵌段-聚(CTFE-共-本文档来自技高网...
【技术保护点】
通过碘转移聚合合成CTFE‑基嵌段共聚物的方法，其包括：在自由基引发剂的存在下使含氟单体“M”与下式的链转移剂反应：X—Y或Y—X—Y，其中X代表C1‑C3烃、C1‑C6氢氟烃、C1‑C6氢氯氟烃或C1‑C6碳氟化合物，Y代表碘或溴，由此形成下式的大分子引发剂：X—聚(M)—Y或Y—聚(M)—X—聚(M)—Y，其中聚(M)表示所述单体的聚合物；和在自由基引发剂的存在下使所述大分子引发剂与氯三氟乙烯（CTFE）反应，由此形成下式的二嵌段或三嵌段CTFE‑基嵌段共聚物：X—聚(M)‑嵌段‑PCTFE或PCTFE‑嵌段‑聚(M)—X—聚(M)‑嵌段‑PCTFE。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.09.30 US 61/884307;2014.07.31 US 14/4480621.通过碘转移聚合合成CTFE-基嵌段共聚物的方法，其包括：在自由基引发剂的存在下使含氟单体“M”与下式的链转移剂反应：X—Y或Y—X—Y，其中X代表C1-C3烃、C1-C6氢氟烃、C1-C6氢氯氟烃或C1-C6碳氟化合物，Y代表碘或溴，由此形成下式的大分子引发剂：X—聚(M)—Y或Y—聚(M)—X—聚(M)—Y，其中聚(M)表示所述单体的聚合物；和在自由基引发剂的存在下使所述大分子引发剂与氯三氟乙烯（CTFE）反应，由此形成下式的二嵌段或三嵌段CTFE-基嵌段共聚物：X—聚(M)-嵌段-PCTFE或PCTFE-嵌段-聚(M)—X—聚(M)-嵌段-PCTFE。2.权利要求1的方法，其中使所述含氟单体“M”反应包括使选自以下的含氟单体反应：偏二氟乙烯（VDF）、氯三氟乙烯（CTFE）、三氟乙烯、四氟乙烯（TFE）、氟乙烯（VF）、六氟丙烯（HFP）、全氟(烷基乙烯基醚)（PAVE）、偏二氯乙烯（VDC）、和CTFE与偏二氯乙烯、CTFE与偏二氟乙烯（VDF）、CTFE与乙烯的组合、及其混合物。3.权利要求1的方法，其中使所述含氟单体与所述链转移剂反应包括使所述含氟单体与选自以下的链转移剂反应：CF3(CF2)n—Y和Y—(CF2)n—Y，其中n等于0、1、2、3、4、5或6。4.权利要求1的方法，其中所形成的所述大分子引发剂选自：C6F13—聚(CTFE-共-VDC)—I、C6F13—聚(VDF)—I、I—聚(CTFE-共-VDC)—C6F12—聚(CTFE-共-VDC)—I、I—聚(CTFE-共-VDC)—C4F8—聚...
【专利技术属性】
技术研发人员：A瑟纳潘，B阿马杜里，G洛佩斯，
申请(专利权)人：霍尼韦尔国际公司，法国国家科学研究中心，
类型：发明
国别省市：美国;US
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