一种回收水中碳氟表面活性剂的工艺制造技术

本发明专利技术涉及水处理技术领域，具体为一种回收水中碳氟表面活性剂的工艺。该工艺首先合成或者选用一种铁磁性微粒，然后在磁性材料表面包覆一层惰性物质层，并通过嫁接的方式使其表面覆盖大量可反应基团；然后将尾端具有可与反应基团的反应的聚乙二醇和碳氟化合物加入，将聚氧乙烯基链和碳氟链链接到微粒的表面；将这种表面覆盖有聚氧乙烯醚链和碳氟链的微粒，分散到含有碳氟表面活性剂的原水中；当吸附达到饱和后，利用强磁场将微粒从水中提出，从而实现水中含氟表面活性剂的脱除，经处理后的清水可以直接排放。该发明专利技术具有方法简单可靠、能源消耗低、磁性微粒可重复利用，可用于含氟聚合物生产中含氟表面活性剂的回收和氟表面活性剂废水的处理。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及水处理
，具体为一种回收水中碳氟表面活性剂的新工艺。
技术介绍
氟碳的表面活性剂的氟碳链具有很强的疏水性，在极低用量条件下，就能够高效降低水的表面张力，是最重要的特种表面活性剂。同时碳链中氢原子被氟原子替代，使氟碳表面活性剂具极强的化学和热稳定性、和独特的疏油性。能够用于其它表面活性剂难于使用的环境下如，高温、强酸、强碱和强氧化性的环境下，或者其它表面活性剂性能不足的使用条件下。如在乳液聚合合成氟碳高分子聚合物时，碳氟表面活性剂一种不太可替代的乳化剂。但氟碳表面活性剂在合成时需要消耗大量的电能和复杂的生产装置，所以氟碳表面活性剂的大多较为昂贵。因为其化学性质异常稳定，所以其使用后一旦排放到自然环境中其几乎不能被生物降解。而大量研究表明以全氟辛酸为代表的氟碳表面活性剂是一种环境雌激素，如果为经处理排放到自然界中可能严重威胁人们的健康。但利用乳液聚合生产氟碳聚合物时氟碳表面活性的又是无可取代的，因此如果能够开发一种可靠的工艺能够将废水中的氟碳表面活性剂脱除并回收循环使用就具有很好的社会和经济效益。在2014-2015年日本Mitsuo Sawamoto等将含有碳氟链的聚合物单体与其他单体共聚并在聚合中引入了聚乙二醇长链，合成了一类表面被聚乙二醇链包覆，内核具有大量碳氟链的星星状聚合物纳米材料。这种材料因具有大量聚乙二醇链而能够很好的分散中水中，同时氟碳内核可以吸附溶解在水中的氟碳的表面活性剂。通过将此中材料交联得到一种凝胶，能够高效地脱除废水中氟碳表面活性剂使其在水中的参与量达到ppb级。但这种凝胶从水中分离以及氟碳表面活性剂的回收都很不成熟，无法使用工程实际。基于此本专利技术在磁性的材料表面覆盖层惰性包覆层，并在包覆层表面留下大量的可以反应基团，然后将氟碳链和聚乙二醇链嫁接在材料的表面，使这种材料不但能够分散在水中，同时可以有效地吸附富集氟碳表面活性剂。当材料吸附了大量表面活性剂后，利用磁场将材料从水中分离出来，经洗脱后回收氟碳表面活性剂，并将材料从新活化循环使用。该专利技术具有良好的工程使用性，能够高效地回收废水中氟碳表面活性剂，不但节约了生产成本，液解决了氟碳表面活性剂的环境污染问题，具有良好的经济效益和社会效益。
技术实现思路
本专利技术正是针对以上技术问题，提供一种回收水中碳氟表面活性剂的新工艺。该工艺通过在铁磁性微粒表面包覆惰性的包覆层，然后利用惰性层表面的可反应基团上链接能在水中分散的聚氧乙烯醚链和能够与含氟表面活性剂作用的碳氟链。让其在水中吸附富集含氟表面活性剂，然后再磁场作用下脱除吸附了表面活性剂的微粒，降低水中碳氟化合物的含量。同时利用适当洗脱工艺使将碳氟表面活性剂洗脱，回收磁性纳米颗粒，并将含氟表面活性剂浓缩回用。本专利技术的具体技术方案如下：一种回收水中碳氟表面活性剂的新工艺，该工艺首先需要合成或者选用一种铁磁性微粒，然后在磁性材料表面包覆一层惰性物质层，如二氧化硅、酚醛树脂、脲醛树脂等。并通过嫁接的方式是其表面覆盖大量氨基、羟基、羧基等可反应基团。然后将尾端具有可与反应基团的反应的聚乙二醇和碳氟化合物加入，将聚氧乙烯基链和碳氟链链接到微粒的表面。较这种表面覆盖有聚氧乙烯醚链和碳氟链的微粒，分散到含有碳氟表面活性剂的原水中。当吸附达到饱和后，利用强磁场将微粒从水中提出，从而实现水中含氟表面活性剂的脱除，经处理后的清水可以直接排放。脱除后的微粒经恰当的洗涤工艺，浓缩含氟表面活性剂，并将铁磁性微粒循环使用。该工艺具体包括以下步骤：1、在铁磁性微粒表面包覆一层惰性介质，然后利用介质表面可以反应的氨基、羧基、羟基、羰基（醛或酮），然后将亲水性的聚乙二醇链和亲含氟表面活性剂的碳氟链，通过可反应基团链接到磁性微粒表面。2、在5-90℃下将能够富集水中碳氟表面活性剂的铁磁性微粒，分散到含在1-1000ppm的全氟辛酸，全氟己酸，全氟辛磺酸等碳氟表面活性剂的废水中并形成1g/L－100g/L的分散液，然后利用功率1 w/L－100 w/L，频率为30Hz－100 MHz的超声并充分搅拌的情况下，使铁磁性微粒在水中分散均匀，并保持搅拌10-300 min；3、然后在处理容器外壁外加强度为100Gs－10000Gs的强磁场，并保持10-300 min，或至水中浊度小于< 3.0-5.0 NTU或者处理后的水无丁达尔现象为止，在保有磁场的情况下放出清水；4、加入原水体积1%-20%的清水，或者乙醇/水溶液（体积比0.1-10）,并除去磁场，然后利用功率1 w/L－100 w/L，频率为30Hz－100 MHz的超声并充分搅拌的情况下，使铁磁性微粒重新在水中分散均匀，并保持搅拌10-300 min后，重新开启磁场，放出含有高浓度碳氟表面活性剂溶液。然后可以重复步骤2-4。其中能够富集水中碳氟表面活性剂的铁磁纳米微粒，具有以下特征：1）铁磁性微粒：包括铁磁金属纳米颗粒及铁、钴、镍的微粒；铁磁性复合金属微粒，铁-钯合金微粒、铁-铂合金微粒，稀土合金微粒，和磁性金属氧化物微粒及四氧化三铁微粒。2）铁磁性微粒的粒径1nm-2μm之间，比表面积为20-500 m2/g，其形貌可以为球形、棒状、立方体、长方体、六棱柱、纳米花等多种，磁性纳米颗粒材料可以经溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法、溶剂热、离子热法等来何处，也可以利用球磨、砂磨和胶体磨等研磨技术将磁性颗粒粉碎得到超细的粉体。3）利用溶胶凝胶法在铁磁性微粒表面包覆厚度为1-2000nm的包覆层，包覆层优选二氧化硅、酚醛树脂、密胺树脂、聚丙烯酸树脂及其衍生物。在合成这些包覆层适合选用合适的前体、或者是嫁接的方法，使颗粒表面带有氨基、羧基、羟基、羰基（醛或酮）等可反应的基团。4）然后选有端基修饰的聚乙二醇优选的分子量为（100-10000），修饰基团可以是酰氯、羧基、羟基、氯离子、氨基中与磁性材料表面修饰微粒发生化学链接的一种或者两种。在链接聚乙二醇后加入与聚乙二醇具有相同端基的碳氟化合物，两者间的摩尔比为0.1-10，其中碳氟化合物的链长为4-20 个碳原子。反应后得到的磁性微粒既可以与分散在水中又能够吸附水中溶解的碳氟表面活性剂。本专利技术的效果和益处是： （一）、在铁性材料表面包覆惰性材料，并链接能够使其分散在水中的聚乙二醇链和能够与含氟表面活性剂亲和的碳氟链。这种材料才能在水中选择性的吸附富集含氟的表面活性剂，然后在磁场作用下被分离出来。然后利用合适的洗涤剂将含氟表面活性剂从微粒表面洗脱得到浓缩的含氟表面活性剂溶液。利用蒸发浓缩或调节含氟表面活性的溶解度，是含氟表面活性剂从水中析出实现含氟表面活性剂的回收。同时利用该选择性吸附富集方法可使原水中表面活性剂的量将到ppb级。（二）、该工艺简单可靠、能源消耗低、磁性微粒可重复利用并可回收具有特殊性能的、高附加值的含氟表面活性剂，原水中含氟表面活性剂脱出率高等技术特点。（三）、可用于含氟聚合物生产中含氟表面活性剂的回收，和氟表面活性剂废水的处理。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步的详细描述，但不应将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于下述实施例。实施例1：利用改性四氧化三铁回收废水中的全氟辛酸取27.8g的七水合硫酸亚铁和39.9本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种回收水中碳氟表面活性剂的新工艺，其特征在于包括以下步骤：（1）、在铁磁性微粒表面包覆一层惰性介质，其组成为二氧化硅、酚醛树脂、密胺树脂、聚丙烯酸树脂及其衍生物中的一种，然后利用介质表面可反应的氨基、羧基、羟基、羰基、醛或酮，将亲水性的聚乙二醇链和亲含氟表面活性剂的碳氟链，通过可反应基团链接到磁性微粒表面；（2）、在5‑90℃下将能富集水中碳氟表面活性剂的铁磁性微粒，分散到含在1‑1000ppm的全氟辛酸，全氟己酸，全氟辛磺酸，全氟聚醚 碳氟表面活性剂的废水中并形成1g/L－100g/L的分散液，然后利用功率1 w/L－100 w/L，频率为30Hz－100 MHz的超声并充分搅拌的情况下，使铁磁性微粒在水中分散均匀，并保持搅拌10‑300 min；（3）、在处理容器外壁外加强度为100Gs－10000Gs的强磁场，并保持10‑300 min，或至水中浊度小于< 3.0‑5.0 NTU或者处理后的水无丁达尔现象为止，在保有磁场的情况下放出清水；（4）、加入废水体积1%‑20%的清水，或者乙醇与水溶液的体积比=0.1‑10,并除去磁场，然后利用功率1 w/L－100 w/L，频率为30Hz－100 MHz的超声并充分搅拌的情况下，使铁磁性微粒重新在水中分散均匀，并保持搅拌10‑300 min后，重新开启磁场，放出含有高浓度碳氟表面活性剂溶液。...

【技术特征摘要】
1.一种回收水中碳氟表面活性剂的新工艺，其特征在于包括以下步骤：（1）、在铁磁性微粒表面包覆一层惰性介质，其组成为二氧化硅、酚醛树脂、密胺树脂、聚丙烯酸树脂及其衍生物中的一种，然后利用介质表面可反应的氨基、羧基、羟基、羰基、醛或酮，将亲水性的聚乙二醇链和亲含氟表面活性剂的碳氟链，通过可反应基团链接到磁性微粒表面；（2）、在5-90℃下将能富集水中碳氟表面活性剂的铁磁性微粒，分散到含在1-1000ppm的全氟辛酸，全氟己酸，全氟辛磺酸，全氟聚醚 碳氟表面活性剂的废水中并形成1g/L－100g/L的分散液，然后利用功率1 w/L－100 w/L，频率为30Hz－100 MHz的超声并充分搅拌的情况下，使铁磁性微粒在水中分散均匀，并保持搅拌10-300 min；（3）、在处理容器外壁外加强度为100Gs－10000Gs的强磁场，并保持10-300 min，或至水中浊度小于< 3.0-5.0 NTU或者处理后的水无丁达尔现象为止，在保有磁场的情况下放出清水；（4）、加入废水体积1%-20%的清水，或者乙醇与水溶液的体积比=0.1-10,并除去磁场，然后利用功率1 w/L－100 w/L，频率为30Hz－100 MHz的超声并充分搅拌的情况下，使铁磁性微粒重新在水中分散均匀，并保持搅拌10-300 min后，重新开启磁场，放出含有高浓度碳氟表面活性剂溶液。2.根据权利要求1所述回收水中碳氟表面活性剂的新工艺，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹伟，李嘉，颜杰，陈炯，杨虎，杨益祥，苏桂萍，朱胜兰，
申请(专利权)人：四川理工学院，中昊晨光化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51