全氟聚醚类氟碳表面活性剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种全氟聚醚类氟碳表面活性剂及其制备方法和应用，属于高分子表面活性剂技术领域。该具有式I所示结构特征的全氟聚醚类氟碳表面活性剂，可作为PCR法中的油相成分使用，实现在液滴式数字PCR上应用，且液滴稳定性可以得到保证，该全氟聚醚类氟碳表面活性剂具有优越的表面性能。

Perfluoro fluorocarbon surfactant and preparation method and application thereof

The invention relates to a perfluoro polyether fluorocarbon surfactant and a preparation method and an application thereof, belonging to the technical field of macromolecule surface active agent. The I has shown the structure characteristics of perfluorinated polyether fluorocarbon surfactants, can be used as PCR method in oil phase composition, application in droplet digital PCR, and the droplet stability can be ensured, the perfluorinated polyether fluorocarbon surfactant has excellent surface properties.

【技术实现步骤摘要】
全氟聚醚类氟碳表面活性剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及高分子表面活性剂
，特别是全氟聚醚类氟碳表面活性剂及其制备方法和应用。
技术介绍
氟碳表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种，是迄今为止表面活性最高的一类表面活性剂。用量很少时就能使水或有机溶剂的表面张力降至非常低的数值。它的独特性能常被概括为“三高，两”，即高表面活性、高热稳定性及高化学稳定性，它的含氟烃基既水又油。在全氟聚醚类表面活性剂中，通常全氟聚醚的结构式如下：一般情况下，式中的n/m＝20-40，Rf是一个C4-C3的氟碳端链。目前常用的全氟聚醚类表面活性剂有将聚乙二醇(PEG)和全氟聚醚(PFPE)合成得到三嵌段类的表面活性剂PFPE-PEG-PFPE，其合成路线为首先将PFPE-COOH酰氯化，再与PEG-dimiane缩合而成。但是，由于PEG-dimiane需要由PEG经过三步反应制得，而且PEG-dimiane不易纯化，使得该表面活性剂PFPE-PEG-PFPE的合成路线复杂，成本高。还有学者提出改进版PFPE-PEG-PFPE，其合成路线为首先将PFPE-COOH酰氯化，再与PEG直接缩合而成。虽然该方法中的合成路线经过简化，但是羟基的反应活性较氨基偏弱，导致反应产率很低。
技术实现思路
基于此，有必要针对上述问题，提供一种全氟聚醚类氟碳表面活性剂，该全氟聚醚类氟碳表面活性剂具有制备简单，性能优越的特点。具有式I所示结构特征的全氟聚醚类氟碳表面活性剂，通过全氟聚醚与壳聚糖反应得到：其中：所述全氟聚醚的平均分子量为2000-7500，n为正整数，所述壳聚糖的脱乙酰度为55％-95％，m为正整数，p为正整数。上述全氟聚醚类氟碳表面活性剂为一种新的全氟聚醚类氟碳表面活性剂，可在PCR法中作为表面活性剂制备油相使用，实现在液滴式数字PCR上应用，且使得到的微滴稳定性得到保证，该全氟聚醚类氟碳表面活性剂具有优越的表面性能。本法明还公开了上述的全氟聚醚类氟碳表面活性剂的制备方法，包括以下反应步骤：(1)酰化：将式II的具羧基的全氟聚醚乙酰化得到式III的酰化全氟聚醚，所述式II的具羧基的全氟聚醚的平均分子量为2000-7500；(2)反应：将式III的酰化全氟聚醚与壳聚糖反应，得到式I的全氟聚醚类氟碳表面活性剂，所述壳聚糖的脱乙酰度为55％-95％。上述制备方法，为创新的制备工艺，具有合成路线简单，产率得到显著提高，纯化简单，成本低廉的优点。在其中一个实施例中，所述(1)酰化步骤中，将式II的具羧基的全氟聚醚溶于溶剂中，加入二氯亚砜，在30℃-70℃的条件下进行酰化反应8h-24h。优选的，在氮气保护条件下进行酰化反应。以二氯亚砜作为乙酰化原料，具有操作简便，成本低的优点。在其中一个实施例中，所述(1)酰化步骤中，所述二氯亚砜与所述式II的具羧基的全氟聚醚的摩尔比为5-10。即二氯亚砜的加入量为反应所需的5-10当量，以二氯亚砜过量来确保式II的具羧基的全氟聚醚均能参与反应。在其中一个实施例中，所述(1)酰化步骤中，所述溶剂为甲氧基-九氟代丁烷。以甲氧基-九氟代丁烷作为反应溶剂，具有溶解性好，易控的优点。在其中一个实施例中，所述(1)酰化步骤中，酰化反应结束后，通过减压蒸发除去溶剂和剩余的二氯亚砜。在其中一个实施例中，所述(2)反应步骤中，向式III的酰化全氟聚醚中加入壳聚糖，再加入反应溶剂，在30℃-80℃的条件下反应8h-24h，过滤除去未反应的壳聚糖，并减压蒸发除去反应溶剂，即得式I的全氟聚醚类氟碳表面活性剂。优选的，在氮气保护条件下进行反应。上述反应条件具有操作简单、易控的优点。在其中一个实施例中，所述反应溶剂为体积比为4-6∶2-4的甲氧基九氟丁代烷∶三氟甲苯。该反应溶剂中，甲氧基九氟丁代烷沸点较低，为61℃，三氟甲苯的沸点为103.46℃，两种溶剂混合能提高反应温度，提高反应效率，缩短反应时间。所述甲氧基九氟丁代烷为型号3MTMNovecTM7100的氟化液在其中一个实施例中，所述(2)反应步骤中，所述壳聚糖的加入量为式III的酰化全氟聚醚质量的0.1倍-10倍。将壳聚糖与酰化全氟聚醚按照该比例配合反应，得到的全氟聚醚类氟碳表面活性剂具有较好的表面活性。本法明还公开了上述的全氟聚醚类氟碳表面活性剂在PCR扩增的微滴化处理过程中的应用。将上述全氟聚醚类氟碳表面活性剂应用于液滴式数字PCR中，作为PCR探针法油相使用，能够降低液滴表面张力，提高微滴的稳定性。本法明还公开了一种液滴生成油，包括上述的全氟聚醚类氟碳表面活性剂作为溶质的氟油溶液，所述全氟聚醚类氟碳表面活性剂的质量百分浓度为1％-5％。上述液滴生成油能够保证液滴的稳定性，具有较好的效果。与现有技术相此，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术的一种全氟聚醚类氟碳表面活性剂，为一种新的全氟聚醚类氟碳表面活性剂，可在PCR法中作为表面活性剂制备油相使用，且能够使得到的微滴保持较好的稳定性，该全氟聚醚类氟碳表面活性剂具有优越的表面性能。本专利技术的全氟聚醚类氟碳表面活性剂的制备方法，为创新的制备工艺，具有合成路线简单，产率得到显著提高，纯化简单，成本低廉的优点。附图说明图1为实施例1中反应原料PFPE-COOH红外光谱图。图2为实施例1中反应产物PFPE-壳聚糖红外光谱图。图3为实施例1中反应原料与产物红外光谱对比图。图4为实施例3中微流控芯片生成均一的油包水微滴示意图。图5为实施例3中PCR扩增热循环前显微镜下观察图(放大倍数为20倍)。图6为实施例3中PCR扩增热循环后显微镜下观察图(放大倍数为20倍)。图7为实施例3中PCR扩增热循环后荧光倒置显微镜下观察微滴的荧光(放大倍数为20倍)。具体实施方式为了便于理解本专利技术，下面将参照相关附图对本专利技术进行更全面的描述。附图中给出了本专利技术的较佳实施例。但是，本专利技术可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本专利技术的公开内容的理解更加透彻全面。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本专利技术的
的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本专利技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本专利技术。以下实施例中所用原料均为市售购得。实施例1一种全氟聚醚类氟碳表面活性剂，按照以下线路合成制备得到：(1)酰化。首先称取具羧基的全氟聚醚(PFPE-COOH)0.729g(购自杜邦，Krytox157FSH，平均分子量为6500)溶于50ml的溶剂氟油(购自3M公司，型号为NovecTM7100)中，然后加入二氯亚砜0.16ml(约20当量)，在氮气保护下搅拌回流过夜(约12h)。当混合物冷却到室温后，用旋转蒸发仪蒸馏浓缩，得到酰化全氟聚醚(PFPE-COCl)，将溶剂和过量的二氯亚砜通过抽真空除去。(2)反应。将PFPE-COCl溶于80ml的(NovecTM7100∶三氟甲苯＝5∶3)反应溶剂中，在氮气保护下，加入0.729g壳聚糖(该壳聚糖为PFPE-COOH质量的1倍，脱乙酰度为95％)，将混合物60℃加热过夜(约12h)。过滤除去多余的壳聚糖，混合物再在旋转蒸发仪上浓缩，然后抽真空即可得到淡黄色油状物，即全氟聚醚类氟碳表面活性剂PFPE-壳聚糖。(3)本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有式I所示结构特征的全氟聚醚类氟碳表面活性剂，通过全氟聚醚与壳聚糖反应得到：

【技术特征摘要】
1.具有式I所示结构特征的全氟聚醚类氟碳表面活性剂，通过全氟聚醚与壳聚糖反应得到：其中：所述全氟聚醚的平均分子量为2000-7500，n为正整数，所述壳聚糖的脱乙酰度为55％-95％，m为正整数，p为正整数。2.权利要求1所述的全氟聚醚类氟碳表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括以下反应步骤：(1)酰化：将式II的具羧基的全氟聚醚乙酰化得到式III的酰化全氟聚醚，所述式II的具羧基的全氟聚醚的平均分子量为2000-7500；(2)反应：将式III的酰化全氟聚醚与壳聚糖反应，得到式I的全氟聚醚类氟碳表面活性剂，所述壳聚糖的脱乙酰度为55％-95％。3.根据权利要求1所述的全氟聚醚类氟碳表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述(1)酰化步骤中，将式II的具羧基的全氟聚醚溶于溶剂中，加入二氯亚砜，在30-80℃的条件下进行酰化反应8h-24h。4.根据权利要求3所述的全氟聚醚类氟碳表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述(1)酰化步骤中，所述二氯亚砜与所述式II的具羧基的全氟聚醚的摩尔此为5-10。5.根据权利要求3所述的全氟聚醚...

【专利技术属性】
技术研发人员：何蕾，李家玉，古晓奎，
申请(专利权)人：广东顺德工业设计研究院广东顺德创新设计研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44