一种乳液和本体联合工艺制备ABS树脂的方法技术

本发明专利技术涉及一种乳液和本体联合工艺制备ABS树脂的方法。其工艺流程为将制备得到的丁二烯接枝胶乳加入凝聚剂和阳离子表面活性剂，用不饱和单体及饱和溶剂对该接枝胶乳进行萃取，再通过离心、挤压或倾析等方法除去萃取后分离出的水相，最后将除水后的接枝胶乳进入连续本体装置进行本体聚合制备得到ABS树脂。该工艺主要解决目前本体法所使用的增韧橡胶品种采购比较困难，并且价格昂贵等问题，用乳液法为本体法提供所需的橡胶，降低生产成本的同时制备得到了高抗冲ABS树脂。

【技术实现步骤摘要】
一种乳液和本体联合工艺制备ABS树脂的方法
本专利技术属于高分子材料合成与制备领域，涉及到合成树脂领域，特别涉及到一种乳液和本体联合工艺制备高抗冲ABS树脂的工艺。。
技术介绍
目前工业生产ABS树脂的两种主要方法为乳液接枝掺混法和连续本体法。乳液接枝掺混法是通过乳液聚合反应制备得到橡胶胶乳，然后该胶乳与一定量的苯乙烯、丙烯腈接枝聚合，凝聚、脱水得到ABS接枝粉料；一定比例下ABS接枝粉料与SAN树脂掺混，得到ABS树脂产品。乳液接枝掺混法工艺配方调整非常灵活，可以生产高胶含量的接枝粉料产品，并且橡胶粒径的大小和分布可得到随时地控制，但该工艺流程较长且复杂，生产成本高，污染大，产品中残留的大量助剂影响ABS树脂热稳定性。连续本体法是当今ABS最新的合成技术，该生产工艺简洁紧凑，污染小，ABS树脂产品纯净。连续本体法是在一定比例下将增韧橡胶溶于苯乙烯、丙烯腈和溶剂中，溶解后的胶液一定温度下，并在引发剂和分子量调节剂等助剂的作用下进行接枝反应，再通过脱挥、造粒过程得到ABS树脂产品。但该工艺对于增韧橡胶种类要求较高，价格也都比较昂贵，导致增韧橡胶购买比较困难，并且该工艺生产的ABS树脂胶含量较低，橡胶粒径的大小和分布控制较难，所以制备的ABS树脂产品抗冲击强度和光泽度均较低。中国专利CN1807502A公开了一种将两种装置联合使用制备高性能ABS树脂的方法。通过将乳液法制备的耐热ABS树脂与本体法制备的通用ABS树脂共混挤出制备高抗冲高耐热的ABS树脂。乳液聚合获得的耐热ABS树脂橡胶粒子的粒径处于0.1-2.0μm，本体聚合获得的通用ABS树脂橡胶粒子的粒径处于2.0-6.0μm，当大粒径的橡胶粒子和小粒径的橡胶粒子质量比在1:1-1:25之间时，共混制备的ABS树脂具有优异的抗冲性能和耐热性能。但该方法只是将两种生产工艺的产品进行充分利用，而各自的生产工艺没有任何改变，依然存在各自的固有的问题。美国专利US4206293、US3957912和US3950455同样公开了一种将两种装置联合使用制备ABS树脂的方法。该方法是将制备得到的接枝橡胶胶乳用单体和溶剂作为萃取剂对其进行萃取，萃取后用机械方法将分离的水相除去，再将除水后的接枝橡胶胶乳进行本体聚合反应制备得到ABS树脂。该种方法将两种工艺充分利用，取长补短，降低了本体法的生产成本，但该种方法中萃取后仍有大量的水残留在接枝胶乳中，直接影响到制备得到的ABS树脂的综合性能不好。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种通过乳液和本体联合工艺制备ABS树脂的方法。该联合工艺将乳液法制备的接枝橡胶胶乳除水，再将除水后的接枝胶乳进入到连续本体装置中，用乳液法为本体法提供所需的橡胶，降低了生产成本。与此同时，该方法将本体聚合制备得到的大粒径(2.5μm左右)的预聚物和乳液聚合制备得到的小粒径(0.7μm左右)接枝聚合物混合在一起，从而可以制备得到高抗冲型的ABS树脂产品。本专利技术的难点为接枝橡胶乳液的除水过程。本专利技术采用不饱和单体和饱和溶剂作为萃取剂对接枝胶乳进行萃取，可以分离出接枝乳液中60％-85％的水。通常为了更高效地除去接枝乳液中的水，在萃取前先加入阳离子表面活性剂，因为在制备橡胶胶乳和接枝胶乳的乳液聚合中，一般都选用带有负电荷的阴离子表面活性剂，加入带正电荷的阳离子表面活性剂可以使两者中和，形成一种不易离子化的疏水盐，该疏水盐能较好的溶在油相中，这样就使得在萃取过程中接枝胶乳可以更有效更快速地进入到油相中，从而将接枝乳液中的水最大程度上进行了分离。经过上述过程后接枝胶乳中仍含有剩余的1％-4％的水，该部分水可通过接枝胶乳在预聚釜中加热和冷凝等过程加以除去。萃取后的油相通常具有一定的粘度，若油相的粘度过高，则在本体聚合时需要高效率的泵对其进行输送，且生产过程中的危险性也随着提高；若油相的粘度过低，萃取后对水相的分离会比较地困难，需要引入特殊的装置对水相进行分离。一般油相的粘度在3000cps-100000cps内即为适宜，但为了后续的本体聚合可以更好更顺利地进行，一般将油相的粘度控制在15000-50000cps范围内。本专利技术通过增大萃取剂中饱和溶剂的用量，增加萃取剂中丙烯腈的比例，调节接枝乳液体系的pH和凝聚剂的用量等方法对萃取后油相的粘度进行控制。本专利技术为一种乳液和本体联合工艺制备ABS树脂的方法，具有以下特征：在接枝胶乳中加入1.0-5.0wt％的凝聚剂，搅拌一段时间静置后调至体系pH＝3左右，加入0.5-3.5wt％阳离子表面活性剂,将处理后的橡胶接枝胶乳加入到30-400wt％萃取剂中，在涡轮搅拌槽内搅拌0.5-2h，搅拌后充分静置直到形成分层完全的油相和水相，若萃取后油相为黏糊状，选用挤压的方法除去分离出的水相，若萃取后的油相为流动的液体状，选用倾析或离心的方法除去分离出的水相。将萃取除水后的橡胶接枝乳液进入到预聚釜中进行加热和冷凝等过程除去油相中残留的1％-4wt％的水，再将此接枝乳液送入到连续本体聚合反应装置的第二反应器或第三反应器出来的聚合物溶液中，脱挥、冷却、挤出制备得到高抗冲型ABS树脂。其中，萃取剂至少应包含一种不饱和单体和一种饱和溶剂。其中，不饱和单体通常选用接枝单体苯乙烯和丙烯腈，苯乙烯和丙烯腈的质量比在80:20-0:100之间，并且丙烯腈的含量越高除水的效率也越高，一般丙烯腈占不饱和单体质量的40％-80％。其中，饱和溶剂的沸点要在25℃-250℃之间，沸点在35℃-180℃更为适宜，饱和溶剂通常选用腈类、碳氢化合物、卤代碳氢化合物、低碳数羧酸酯、环醚、甲酰胺和乙酰胺等，实验中多选用丙腈和丁腈等腈类作为饱和溶剂，饱和溶剂的质量应不小于萃取剂总质量的8％，一般在10％-40％之间最佳。本专利技术具有以下有益效果：本专利技术将制备ABS树脂的乳液工艺和本体工艺相结合，充分利用目前停产的乳液装置，在此基础上降低了本体法的生产成本，与此同时制备得到了高抗冲型的ABS树脂产品。具体实施方式下面结合实施例进一步说明本专利技术，但并非限制本专利技术权利要求保护范围。0.08wt％的引发剂K2S4O8，0.15wt％的分子量调节剂叔十二烷基硫醇硫醇，10.0％的乳化剂歧化松香酸钾，8.0wt％的油酸钾，3.0wt％的氢氧化钾，8.0wt％的碳酸钾，60-75℃下反应12h制备丁二烯橡胶胶乳，将该丁二烯胶乳在35℃下凝聚成0.7μm左右的橡胶粒径后，在60-80℃下在0.05wt％异丙苯过氧化氢-硫酸亚铁/葡萄糖的氧化还原体系中进行接枝反应，接枝单体苯乙烯和丙烯腈6:4，最终制备得到丁二烯接枝橡胶胶乳。实施例1选用100g上述丁二烯接枝橡胶乳液，质量比为80:20、60:40、40:60和20:80的丙烯腈和苯乙烯作为萃取剂，萃取剂的质量为单体质量的150％，室温下萃取后对除水效率进行计算，结果如表1所示。表1-实施例1的测试结果实施例2选用100g上述丁二烯接枝橡胶乳液，质量比为60:40的丙烯腈和苯乙烯和乙腈作为萃取剂，萃取剂的质量为单体质量的150％，乙腈的质量为萃取剂质量的15％、20％、25％，室温下萃取后对除水效率进行计算，结果如表2所示。表2-实施例2的测试结果实施例3选用100g上述丁二烯接枝橡胶乳液，丙烯腈和苯乙烯及乙腈作为萃取剂，萃取剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乳液和本体联合工艺制备ABS树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤(1)：0.1‑0.3wt％的引发剂K

【技术特征摘要】
1.一种乳液和本体联合工艺制备ABS树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤(1)：0.1-0.3wt％的引发剂K2S4O8，0.2-0.5wt％的分子量调节剂叔十二烷基硫醇，10-15wt％的乳化剂歧化松香酸钾，8-12wt％的油酸钾，3-10wt％的氢氧化钾，8-15wt％的碳酸钾，60-75℃下乳液聚合反应12h制备得到粒径在0.08μm左右丁二烯橡胶胶乳，转化率可达到90％以上；温度降至35℃使丁二烯胶乳凝聚成0.7μm左右的橡胶粒径；凝聚后的胶乳60-80℃下在异丙苯过氧化氢为氧化剂，硫酸亚铁为还原剂，葡萄糖为助还原剂的氧化还原体系中采用连续加料法进行接枝反应制备丁二烯接枝胶乳，苯乙烯、丙烯腈为接枝单体，步骤(2)：在接枝胶乳中加入1.0-5.0wt％的凝聚剂，搅拌一段时间静置后调至体系pH＝3左右，加入0.5-3.5wt％阳离子表面活性剂,将处理后的橡胶接枝胶乳加入到30-400wt％萃取剂中，在涡轮搅拌槽内搅拌0.5-2h，搅拌后充分静置直到形成分层完全的油相和水相，再通过倾析、挤压、离心或其他的机械方法将分离出的水相除去。步骤(3)：将萃取除水后的橡胶接枝乳液进入到预聚釜中进行加热、冷凝和循环等过程除去油相中残留的1-4wt％的水，再将此接枝乳液送入到连续本体聚合反应装置的第二反应器或第三反应器出来的聚合物溶液中，脱挥、冷却、挤出制备得到高抗冲的ABS树脂。2.根据权利要求1所述的ABS树脂制备方法，其特征在于，橡胶胶乳选用共轭二烯烃橡胶胶乳、三元共聚物橡胶胶乳、丙烯酸橡胶胶乳和以上的混合橡胶胶乳。3.根据权利要求1所述的ABS树脂制备方法，其特征在于，橡胶胶乳粒径控制在0.25-2.0μm范围内。4.根据权利要求1所述的A...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁博，王益波，刘万胜，赵欣麟，周川，李耀波，刘维钧，罗闯，吴玉祥，王岩，李秀兰，李淑文，罗颖，韩丽君，佟小倩，范铁军，张素洁，吕天一，郑建国，于德峰，王玉凤，初小丽，冯俊，李思昊，杨森，刘乙兴，
申请(专利权)人：北方华锦化学工业集团有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21