一种钛硅催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种钛硅催化剂及其制备方法与应用，包括如下步骤：（１）将有机钛酸酯、有机硅酸酯与２／３体积的无水乙醇均匀混合，充分搅拌，形成Ａ溶液；再将去离子水与剩余的１／３的无水乙醇进行充分的混合均匀，加入酸或碱，使酸或碱的浓度为０．０１～１ｍｏｌ／Ｌ，制成Ｂ溶液，将Ｂ溶液用滴管滴加到Ａ溶液中；（２）滴加完毕后继续搅拌３～５个小时，离心分离后，将得到的沉淀物研磨后煅烧，得到钛硅催化剂。本发明专利技术的钛硅催化剂在储存过程中和聚合过程中性质稳定，不发生水解反应；能用于催化合成脂肪族芳香族共聚酯，钛硅催化剂的使用可降低催化剂的添加量，缩短聚合反应时间，提高可生物降解共聚酯产品的质量，降低了产品的端羧基含量和ｂ值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及脂肪族芳香族共聚酯合成
，具体的说，涉及 一种钛硅催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
高分子材料应用的扩展极大地方便了人们的生活，但其使用后的 废弃物也迅速增加，而当前使用的大多数聚合材料在自然界中都很稳 定，难于降解，即使与淀粉等可降解的天然材料掺杂，降解的也只是 填充部分，不能降解的聚合物粉末难以回收，造成不可避免的环境污 染，尤其在制品使用周期较短的农业、包装业及医疗行业中。目前研 究的可生物降解聚合物中，有一大类是聚酯，其主链大都由脂肪族结 构单元通过易水解的酯键连接而成，由于其主链柔顺，因而易被自然 界中的多种微生物或动植物体内酶分解、代谢，最终生成二氧化碳和 水。聚丁二酸丁二醇酯是其中熔点较高的一种聚酯，其性能优良，有 很广的应用领域，因此具有重要的研究价值。但其二元均聚物性能难 以满足某些使用要求， 一般釆取共聚或共混的方法来改性。聚对苯二 甲酸二元醇酯虽然难以生物降解，却具有熔点高、结晶速度快、机械 性能优异以及加工性能优良的特点，两者结合可得到各种性能优化的 材料，在保留材料生物降解性能的同时大幅提高其力学性能。在可生物降解共聚酯的制备过程中，传统使用的催化剂是有机钛酸酯类催化剂，反应过程中所生成的水会使催化剂的活性大大降低， 因此必须加大催化剂的用量，结果使副反应增加，聚酯产品端羧基含 量增加，质量下降。针对传统钛系催化剂的缺点，人们提出了各种改进办法 一是与 其他催化剂复配、引入调色剂等，来改善聚酯产品的色相，这种方法 只是改善了产品的外观，没有提高产品内在的品质；二是直接选择有 机钛酸酯同其他元素的化合物一起水解，这种方法得到的催化剂活性 较高，产品色相有所改善,.三是将钛元素负载化，对载体颗粒的粒度 要求较高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种具有抗水 解特性，能催化合成脂肪族芳香族共聚酯，提高縮聚反应速率，减少 催化剂用量，所得共聚酯品质优良的钛硅催化剂。本专利技术的另一个目的是提供上述钛硅催化剂的制备方法。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案一种钛硅催化剂的制备方法，包括如下步骤 (l)将有机钛酸酯、有机硅酸酯与2/3体积的无水乙醇均匀混合， 充分搅拌，形成A溶液，有机钛酸酯和有机硅酸酯的摩尔比为9: l 3: 7;再将去离子水与剩余的l/3的无水乙醇进行充分的混合均匀，加入酸或碱，使酸或碱的浓度为0.01 lmol/L，制成B溶液；将B溶液用滴管滴加到A溶液中，同时不断搅拌，使其反应充分；(2)滴加完毕后继续搅拌3 5个小时，离心分离后，将得到的沉淀物研磨后在300 60(TC下煅烧3 5个小时，将其他有机物除去， 得到钛硅催化剂。在上述制备方法中，所述有机钛酸酯和有机硅酸酯的优选摩尔比为9: 1 6: 4。在上述制备方法中，所述无水乙醇和有机钛酸酯的重量比为3 7: 1。在上述制备方法中，所述去离子水和有机钛酸酯的重量比为 f).5 1.5: 1。在上述制备方法中，所述有机钛酸酯优选钛酸四正丁酯、钛酸四 正乙酯或钛酸四异丙酯，所述的有机硅酸酯优选正硅酸甲酯、正硅酸 乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯。在上述制备方法中，所述的酸优选盐酸、硝酸、硫酸或磷酸。 在上述制备方法中，所述的碱优选氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。 本专利技术的钛硅催化剂能用于催化合成脂肪族芳香族共聚酯，例如 用于催化合成可生物降解共聚酯，具体如下将芳香族二元酸酯或芳 香族二元酸和过量二元醇进行酯交换反应或酯化反应，反应温度为190 220℃，反应时间为1 2小时；再加入脂肪族二元酸继续进行酯 化反应，反应温度为190 210℃，反应时间为0.5 1.5小时；然后在 钛硅催化剂存在的条件下进行縮聚反应，钛硅催化剂是以二元醇的悬 浮液形式加入的，催化剂的优选加入重量以二元酸计为50 300ppm， 最优选加入重量为100 200ppm，縮聚反应温度为240 260℃，反应在高真空状态下进行，真空度为60 100Pa。所述的芳香族二元酸为 对苯二甲酸或间苯二甲酸。所述的芳香族二元酸酯为对苯二甲酸二甲 酯或对苯二甲酸二乙酯。所述的脂肪族二元酸为乙二酸、丁二酸、己 二酸或癸二酸。所述的脂肪族二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇或己 二醇。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果本专利技术的钛硅催化 剂在储存过程中和聚合过程中性质稳定，不发生水解反应。能用于催 化合成脂肪族芳香族共聚酯，钛硅催化剂的使用可降低催化剂的添加 量，縮短聚合反应时间，提高可生物降解共聚酯产品的质量，降低了 产品的端羧基含量和b值。 具体实施例方式采用Waters凝胶色谱测试聚合物相对分子质量，三氯甲烷为流 动相，浓度为0.3%，流出速度lmL/min，温度40。C，标准样为窄分 布的聚苯乙烯。端羧基含量用光度法来测定，测试方法参见标准FZ/T 50012-2006《聚酯中端羧基含量的测定滴定分析法》，使用的仪器为 瑞士万通Titrino系列自动电位滴定仪。聚合物的色相采用L,a,b颜色 体系作为评估基准。b值表示黄蓝平衡，对聚酯颜色具有非常重要的 意义，b值越低，聚酯的色相越好。 实施例l将60g钛酸四正丁酯、4g正硅酸甲酯与200ml无水乙醇均匀混合， 充分搅拌，形成了A溶液；再将50g去离子水与剩余的100ml无水乙醇 进行充分的混合均匀，加入3ml硝酸，制成B溶液；将B溶液用滴管滴加到A溶液中，同时不断搅拌，使其反应充分；滴加完毕后继续搅拌5个小时，离心分离后，将得到的沉淀物研磨后在55(TC高温煅烧3小时，将其他有机物除去，得到钛硅催化剂。实施例2将50g钛酸四正丁酯、10g正硅酸甲酯与200ml无水乙醇均匀混合， 充分搅拌，形成了A溶液；再将50g去离子水与剩余的100ml无水乙醇 进行充分的混合均匀，加入3ml硝酸，制成B溶液；将B溶液用滴管滴 加到A溶液中，同时不断搅拌，使其反应充分；滴加完毕后继续搅拌 5个小时，离心分离后，将得到的沉淀物研磨后在55(TC高温煅烧3小 时，将其他有机物除去，得到钛硅催化剂。 实施例3将50g钛酸四异丙酯、6g正硅酸乙酯与200ml无水乙醇均匀混 合，充分搅拌，形成了 A溶液；再将50g去离子水与剩余的100ml 无水乙醇进行充分的混合均匀，加入3ml硝酸，制成B溶液；将B 溶液用滴管滴加到A溶液中，同时不断搅拌，使其反应充分；滴加 完毕后继续搅拌5个小时，离心分离后，将得到的沉淀物研磨后在 55(TC高温煅烧3小时，将其他有机物除去，得到钕硅催化剂。 实施例4将38.8g对苯二甲酸二甲酯、54.1g 丁二醇加入250ml烧瓶中， 烧瓶一口接温度计，一口充入足量氮气保护，另一口接分水器及蒸馏 柱并用液封密封；然后置于2KTC的油浴中，强烈搅拌，恒温反应1.5 小时；然后加入丁二酸35.4g，在20(TC的条件下继续反应1个小时，确保无水生成；加入实施例1制备的催化剂O.Olg，然后快速升温至24(TC左右，快速搅拌，抽真空至100Pa，恒温约2小时；再升温至 260°C，保持真空度，恒温反应l小时。得到的共聚酯，重均分子量 Mw为13.4万，分子量分布Mw/Mn为1.9，端羧基含量为19摩尔/ 吨，b值为3.4。实施例5将33.2g对苯二甲酸、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钛硅催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：　（１）将有机钛酸酯、有机硅酸酯与２／３体积的无水乙醇均匀混合，充分搅拌，形成Ａ溶液，有机钛酸酯和有机硅酸酯的摩尔比为９∶１～３∶７；　再将去离子水与剩余的１／３的无水乙醇进行充分的混合均匀，加入酸或碱，使酸或碱的浓度为０．０１～１ｍｏｌ／Ｌ，制成Ｂ溶液；　将Ｂ溶液用滴管滴加到Ａ溶液中，同时不断搅拌，使其反应充分；　（２）滴加完毕后继续搅拌３～５个小时，离心分离后，将得到的沉淀物研磨后在３００～６００℃下煅烧３～５个小时，将其他有机物除去，得到钛硅催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄险波，曹民，曾祥斌，陈健，史振国，罗湘安，
申请(专利权)人：广州金发科技股份有限公司，上海金发科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]