制备多元醇的方法技术

本发明专利技术提供制备多元醇的方法，即制备多元醇的简单方法及可以由该简单方法得到的多元醇。这些多元醇包括聚醚多元醇和聚醚酯多元醇。本发明专利技术进一步提供制备聚氨酯的方法，包括使本发明专利技术的多元醇与多异氰酸酯反应。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及可以由简单方法得到的多元醇。如在此使用的，除非明 确说明，术语多元醇应理解为表示聚醚多元醇和聚醚酯多元醇。本专利技术 还提供制备这些多元醇的简单方法，以及从这些多元醇与多异氰酸酯组 分的反应制备聚氨酯材料的方法。
技术介绍
适合于制备聚氨酯材料，例如软质或硬质泡沫塑料和密实材料如弹 性体的多元醇通常通过在多官能起始化合物，即含有多个Zerewitinoff-活性氢原子的起始化合物上聚合合适的环氧烷来得到。长久以来已知其 中一些彼此互补的非常之多的方法用于进行这些聚合反应。一方面，环氧烷与具有Zerewitinoff-活性氬原子的起始化合物的碱 催化加成在工业规模上具有重要性。另一方面，使用双金属氰化物化合 物("DMC催化剂")进行这种反应变得日益重要。使用例如US 5 470 813、 EP-A 700 949、 EP漏A 743 093、 EP-A 761 708、 WO 97/40086、 WO 98/16310 和WO 00/47649中所述的高活性DMC催化剂允许用极低催化剂浓度(25 ppm或更少)制备聚醚多元醇，使得不再需要从最终产品中分离催化剂。 但是，这些催化剂不适用于制备短链多元醇或具有高环氧乙烷含量的多 元醇。长久以来已知的碱性催化剂，例如基于碱金属氬氧化物的那些催 化剂，允许在没有困难的情况下制备短链多元醇和/或具有高环氧乙烷含 量的多元醇，但是通常必须通过分离后处理步骤从粗碱性聚合物中去除 催化剂。环氧烷与合适的起始化合物的(Lewis)酸催化加成较不重要。环氧烷，例如环氧乙烷或环氣丙烷与具有Zerewitinoff-活性氢原子 的起始化合物的碱催化加成通常如已经提及的在碱金属氢氣化物存在 下进行。但是，还可以使用碱金属氬化物、碱金属羧酸盐、碱土金属氬氧化物或胺，例如N，N-二甲基节基胺或咪唑或咪唑衍生物作为这种方法中的催化剂。环氧烷加成之后，必须钝化聚醚链上的聚合活性中心。各种方法可 用于实现这一点。例如，可以用稀的例如石危酸或磷酸的无机酸进行中和。 硫酸的第二解离步骤的强度足以使通过活性醇化物基团水解形成的碱 金属氢氧化物质子化，使得使用的每摩尔硫酸可以中和2 mol醇化物基 团。另一方面，相对于要被中和的醇化物基团的量，必须以等摩尔量使 用磷酸。在两种情况下，必须通过过滤法分离中和和/或通过蒸馏去除水 过程中形成的盐。蒸馏和过滤法是时间和能源密集型的，另外，有些情 况下不容易再现。因此已经研发了许多方法，其可以在没有过滤步骤的 情况下，以及在很多情况下同样在没有蒸馏步骤的情况下进行WO 9820061和美国已公布专利申请2004167316中记栽了用例如乳酸的轻 基羧酸中和，用于后处理硬质泡沫塑料应用的短链多元醇；这种方法已 被普及并沿用已久。US 4,521,548记栽了如何可以通过与曱酸反应，以 类似方式钝化聚合-活性中心。用羟基羧酸或甲酸中和之后形成的金属羧 酸盐溶于聚醚多元醇得到透明溶液。但是，这些方法的缺点是残留在产 物中的盐的催化活性，这对许多聚氨酯应用来说是不合要求的。因此， 在JP-A 10-30023和US 4,110,268中，芳族磺酸或有机磺酸用于中和； 这些同样形成可溶于聚醚多元醇的盐，但是所迷盐碱性更小并且由于催 化活性较低而是卓越的。其关键缺点是磺酸的成本高。如DE-A 100 24 313中所述的，通过酸性阳离子交换剂进行后处理要求使用溶剂并且通 过蒸馏去除该溶剂，因此同样相伴有高成本。相分离法仅需要水解步骤 并且不需要中和步骤，记载在例如WO 0114456、 JP-A 6-157743、 WO 9620972和US 3,823,145中。通过使用聚结剂或离心作用促进聚醚多元 醇从碱性水相相分离；同样的，必须经常添加溶剂以便增加聚醚相和水 相之间的密度差。这种方法不适用于所有的聚醚多元醇；特别是在短链 聚醚多元醇或具有高环氧乙烷含量的聚醚多元醇的情况下，它们是不成 功的 聚醚酯多元醇的后处理不能通过这种相分离法来进行，因为聚醚 酯链与碱性水相的长期接触无疑将引起酯键的不可逆水解。使用溶剂成 本很高，并且离心作用在维护方面需要高额成本。在胺催化环氧烷加成反应的情况下，可以省去进一步的后处理，条 件是多元醇中存在的胺不损害聚氨酯材料的制备。通过胺催化作用仅可 以得到具有较低当量的多元醇，关于这一点参见例如Ionescu等人的 "Advances in Urethane Science & Technology" , 1998， 14, 151-218页。 因此，本专利技术的目的是寻找用于由碱金属或碱土金属氢氧化物、羧 酸盐或氢化物催化作用制备的含环氧乙烷的多元醇的廉价后处理方法， 其中该方法不显示现有技术方法的缺点。具体地，该多元醇具有低碱含 量，这样确保它们可广泛用于"一步法"和预聚物应用。
技术实现思路
本专利技术提供。该方法包括(1)(a) —种或多种环氧烷，其中环氧烷中存在的环氧乙烷的比例为 至少10wt%，基于100 wto/o存在的环氧烷；与(b) —种或多种具有Zerewitinoff-活性氢原子的多官能起始化合物；在(c) 一种或多种合适的碱催化剂 存在下的碱催化加成；和(2) 通过以仅第一个解离步骤对于中和粗聚合物中含有的催化剂量 是有效的方式，中和粗环氧烷加成产物的碱性聚合-活性中心添加所使用 酸的66 mol。/。至100 mol。/o的疏酸。这一点可以通过例如添加比中和碱性催化剂所需的多至少50%的 酸来实现。令人惊讶地，由这种方法得到具有低碱含量的完全透明的产 品。实际中和是否先于水解步骤在这里并不重要。但是，当实际中和先 于水解步骤时，由本专利技术方法获得的产品质量的改善是特别有效的。在 不存在水解步骤时，最终产品否则具有更强的混浊倾向。该方法适用于 制备长和短链聚醚多元醇，并且包括特征在于OH数为大约20 mg KOH/g至大约1000mgKOH/g的那些多元醇。聚醚链的结构，即用于制 备多元醇的环氧烷混合物的组成也可以是不同的。计量的环氧烷中的环 氧乙烷量为至少10 wt%，优选至少20wtQ/。，更优选至少30wt。/。，和最 优选大于50wtQ/c。显然，环氧乙烷的重量基于100 wt。/。的所有环氧烷。具体实施例方式详细地，如在此所述实施本专利技术的方法。通常首先将具有Zerewitinoff-活性氪原子的起始化合物放置在反应 器中，并向其中添加催化剂，即碱金属氢氧化物，碱金属、碱土金属氢 化物，碱金属、碱土金属羧酸盐或碱土金属氢氧化物。优选使用碱金属 氬氧化物；和特别优选氩氧化钾。催化剂可以以水溶液形式或固体形式 加入到起始化合物中。催化剂浓度为0.004至0.5 wt°/o，优选0.01至0.1 wt%，和更优选0.025至0.07 wt%,基于最终产品的量。可以在开始计 量添加一种或多种环氧烷之前在高温下，优选在反应温度下，在真空中 去除溶剂水和/或在Zerewitinoff-活性氢原子与催化剂反应中释出的水。用于本方法的合适的碱性催化剂包括例如碱金属氢氧化物、碱金属 氢化物、碱土金属氢化物、碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐和/或碱土金 属氢氧化物。碱金属氢氧化物优选用作碱催化剂。氢氧化钾是本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备多元醇的方法，包括　（１）　（ａ）一种或多种环氧烷，其中环氧烷中的环氧乙烷比例为至少１０ｗｔ％，基于１００ｗｔ％的环氧烷，　与　（ｂ）一种或多种具有Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ－活性氢原子的多官能起始化合物，　在　（ｃ）一种或多种基于碱金属氢氧化物，碱金属、碱土金属氢化物，碱金属、碱土金属羧酸盐或碱土金属氢氧化物的催化剂的存在下的碱催化加成，其中所述催化剂的浓度为０．００４至０．５ｗｔ％，基于最终产品的量，　（２）通过以仅第一个解离步骤对于中和粗聚合物中含有的催化剂量是有效的方式，添加所使用酸的６６ｍｏｌ％至１００ｍｏｌ％的硫酸，中和粗环氧烷加成产物的碱性聚合－活性中心。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：K洛伦茨，A沃纳，M艾克曼，
申请(专利权)人：拜尔材料科学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]