一种烯烃聚合球形催化组分及其催化剂制造技术

一种烯烃聚合球形催化组分，采用通式（Ⅰ）中的一种酒石酸酯做为内给电子体，该催化组分用于烯烃，特别是丙烯（共）聚合时，可得到立体定向性很高的聚合物。本发明专利技术还进一步公开了包含上述球形催化组分的催化剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种烯烃聚合的球形催化组分及其催化剂，特别涉及一种用于丙 烯聚合的球形催化组分及其催化剂。
技术介绍
众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分， 可用于CH^CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的a-烯烃聚合 中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物。其中，给电子体是催化剂组分 中必不可少的成分之一，并且随着给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不 断地更新换代。早先，文献中大量报道了多种给电子体化合物，例如多元羧酸、 一元或多元 羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是二元 芳香羧酸酯类，如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯(CN85100997A)等。近年来，人们尝试采用其他化合物作为烯烃聚合催化剂组分中的给电子体， US4971937、 US2004014597和EP728769采用了特殊的1, 3-二醚类化合物作为给电 子体，如2，2-二异丁基-l，3-二甲氧基丙垸、2-异丙基-2-异戊基-l,3-二甲氧基丙 烷和9， 9-二(甲氧基甲基)荷等，亦可参见CN1042547A、CN1143651A、US2003027715 和W003076480。 CN1054139A所公开的用于烯烃聚合反应的催化剂组分中，采用特 殊的1,3-二酮类化合物作为给电子体，如2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮和 2， 2， 4, 6， 6-五甲基-3， 5-庚二酮等。最近又公开了一类特殊的二元脂肪族羧酸酯类和二醇酯类化合物，如琥珀酸 酯、丙二酸酯、戊二酸酯、乙二醇酯、丙二醇酯、丁二醇酯、戊二醇酯和己二醇 酯等(参见CN1313869A、 CN1236373A、 CN1236374A、 CN1552741A、 CN1213080C、 CN1542024A、CN1552742A和CN1552740A)。CN1313869A、US6818583和W02004024785 公开了取代的琥珀酸酯作为用于烯烃聚合的催化剂组分中的内部电子给体的应用。这些给电子体化合物的使用不仅可以提高催化剂的活性，而且所得聚丙烯的 分子量分布明显加宽。但在不采用外给电子体组分时，所得聚合物的等规度仍较 低。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一种用于CH2=CHR烯烃聚合反应的球形催化组分，其 中R为氢或具有卜12个碳原子的烃基基团。本专利技术的另一目的是提供含有上述球 形催化组分的催化剂。本专利技术的球形催化组分，以重量百分比计，包含10_25%镁、1-10%钛、40-60% 卤素和1-30%内给电子体，所述的内给电子体选自通式(I)中的至少一种酒石酸酯其中，基团R,和R2彼此相同或不同，是C,-C2。的线型或支化的垸基、链烯基、 环垸基、芳基、芳基垸基或烷基芳基基团；基团&和R4彼此相同或不同，为氢或 d-C2。的线型或支化的垸基、链烯基、环垸基、芳基、芳基烷基或垸基芳基基团， 并且&和R4可以被连接在一起从而成环。在上述的酒石酸酯通式化合物中，！^和R2优选为d-d。的垸基、环垸基或芳基 垸基，特别优选d-d。的垸基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基 或新戊基，进一步优选乙基、异丙基、正丁基或异丁基。在上述的酒石酸酯通式化合物中，&和R4优选芳基、芳基烷基或垸基芳基基团。适宜上述通式的化合物实例包括但不限于J-二苯甲酰酒石酸二甲酯、^二苯甲酰酒石酸二甲酯、dJ-二苯甲酰酒石酸二 甲酯、/^s『二苯甲酰酒石酸二甲酯、7-二苯甲酰酒石酸二乙酯、^二苯甲酰酒石 酸二乙酯、d/-二苯甲酰酒石酸二乙酯、鹏s^二苯甲酰酒石酸二乙酯、卜二苯甲 酰酒石酸二正丙酯、头二苯甲酰酒石酸二正丙酯、cU-二苯甲酰酒石酸二正丙酯、历es『二苯甲酰酒石酸二正丙酯、7-二苯甲酰酒石酸二异丙酯、^二苯甲酰酒石酸 二异丙酯、d7-二苯甲酰酒石酸二异丙酯、历es^二苯甲酰酒石酸二异丙酯、7-二 苯甲酰酒石酸二正丁酯、f二苯甲酰酒石酸二正丁酯、d卜二苯甲酰酒石酸二正丁 酯、ffiesa"二苯甲酰酒石酸二正丁酯、卜二苯甲酰酒石酸二异丁酯、^二苯甲酰酒 石酸二异丁酯、d7-二苯甲酰酒石酸二异丁酯、历es^二苯甲酰酒石酸二异丁酯、 7-二苯甲酰酒石酸二新戊酯、头二苯甲酰酒石酸二新戊酯、d7-二苯甲酰酒石酸二 新戊酯、// es^二苯甲酰酒石酸二新戊酯、邻苯二甲酰酒石酸二甲酯、邻苯二甲酰 酒石酸二乙酯。酒石酸酯化合物的制备可以采用现有技术，即用相应的酒石酸为起始原料， 通过酯化反应来合成，具体制备过程可参见文献Org. 5>/7". 242. ; Org. 5>"". 304. ; Org. 5>^/ . Z ， 86.的相关报道。催化组分中的镁可以由粒度分布20 250um，通式为Mg(0R， )mX(2—m) p匪 的卤化镁醇合物来提供，式中R'为d C2。的烷基、芳基烷基或芳基；X为卤素； m为0^m〈2的整数；n为0〈p〈6的小数或整数；R为d-Q的烷基或芳基烷基。卤化镁醇合物中的卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁、氯代甲氧基镁或氯代乙 氧基镁中的一种，优选二氯化镁；卤化镁醇合物中的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、 异丙醇、正丁醇或异丁醇中的一种，优选乙醇。卤化镁醇合物釆用卤化镁与醇共热溶解后，高压喷出或高速搅拌，在冷却介 质中固化成微球颗粒的方法得到，具体方法参见US4399054中的相关描述。催化组分中的钛可由通式为TiX。(0R)"的化合物提供，式中R为碳原子数为1-20的烃基；X为卣素；n=l-4。具体的化合物如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、 一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛或三氯一乙氧 基钛，优选四氯化钛。本专利技术的球形催化组分的制备方法包括(1)将球形卤化镁醇合物加入到一40 10°C的钛化合物中，反应1 4小时，镁与钛的摩尔比为1: 5 1: 50; (2) 升温至30 80。C，加入内给电子体化合物，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2:1 15: 1; (3)再升温至100 150°C,反应1 4小时；(4)过滤后再加入与步骤(1)相同量的钛化合物，于110 130。C反应l 4小时，再经过滤，洗涤，干燥后得到。以上述球形催化组分为主要组分，本专利技术还可进一步提供用于烯烃聚合的催化剂。催化剂具体包含(a)含有镁、钛、卤素和选自通式(I)中至少一种酒石酸酯的催化组分；(b)垸基铝化合物；(C)任选地，外给电子体。其中，垸基铝化合物(b)选自三烷基铝化合物，如三乙基铝、三异丁基铝、 三正丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝、三垸基铝与烷基铝卤化物或烷基铝氢化 物的混合物，或是烷基铝氧烷。外给电子体组分可以根据需要有选择地加入。对于需要获得立构规整性很高 (如全同指数大于99%)的烯烃聚合物，建议加入外给电子体化合物。外给电子体可选择通式为HSi(OR' )4- 的有机硅化合物，式中0《n《3的整 数；R和R'为同种或不同的垸基、环烷基或芳基，任选含有杂原子；R也可以为 卤素或氢原子。具体的有机硅化合物如三甲基甲氧基硅垸、三甲基乙氧基硅烷、 二甲基二甲氧基硅垸、二甲基二乙氧基硅垸、二苯基二甲氧基硅垸、二苯基二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯烃聚合球形催化组分，以重量百分比计，包含１０％－２５％镁、１％－１０％钛、４０％－６０％卤素和１％－３０％内给电子体，其特征在于所述的内给电子体选自通式（Ⅰ）中的至少一种酒石酸酯：　＊＊＊　（Ⅰ）　其中，基团Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］彼此相同或不同，是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团；基团Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］彼此相同或不同，为氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，并且Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］可以被连接在一起从而成环。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨战军，赵旭涛，韦少义，朱博超，胡友良，高琳，王霞，郝萍，姚培洪，廖智锋，薛蕴玲，许云波，韩晓昱，李锦山，樊淑芬，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]