聚丁二烯的制备方法技术

一种聚丁二烯的制备方法，该制备方法包括用催化剂对１，３－丁二烯进行顺式－１，４聚合，接着在该聚合体系中进行间规－１，２聚合，其特征在于，聚合后添加氢卤酸或氢卤酸盐。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术是关于通过将1，3-丁二烯聚合制备含有顺式-1，4聚合物和间规 -1,2聚合物的、臭气被降低了的增强聚丁二烯(以下，略称为VCR)的方法。
技术介绍
在特公昭49-17666号公报(专利文献l)、特公昭49-17667号公报(专 利文献2)中，作为VCR的制备方法，公开了在惰性有机溶剂中，用由水、 可溶性钴化合物及以通式AlRnX^表示的有机铝氯化物得到的催化剂，对 1,3-丁二烯进行顺式-1,4聚合、接着使该聚合体系在由可溶性钴化合物和以 通式A1R3表示的有机铝化合物和二硫化碳得到的间规-l，2聚合催化剂的存 在下，对1,3-丁二烯进行间规-1，2聚合的方法。另外，在特公昭62-171号公报(专利文献3)、特公昭63-36324号公报 (专利文献4)、特公平2-37927号公报(专利文献5)、特公平2-38081号公 报(专利文献6)、特公平3-63566号公报(专利文献7)中，作为VCR的 制备方法，记载着在二硫化碳的存在或不存在下对1,3-丁二烯进行顺式-1,4 聚合来制备VCR，在制备VCR后分离 回收1,3-丁二烯和二硫化碳、使实 质上不含有二硫化碳的1，3-丁二烯和惰性有机溶剂循环的方法等。进一步， 在特公平4-48815号公报(专利文献8)中记载有配合物的挤出物胀大比率 小、其硫化物作为轮胎的侧壁具有适合的拉伸应力和良好的耐弯曲龟裂生长 性的VCR。在特开2000-44633号公报(专利文献9)中，提供了在以C4馏分为主 要成分的惰性有机溶剂中，用含有含卤素有机铝化合物、可溶性钴化合物及 水的催化剂体系对1，3-丁二烯进行顺式1,4-聚合，使得到的聚合反应混合物在由可溶性钴化合物、三垸基铝化合物及二硫化碳得到的间规-1,2聚合催化 剂的存在下，进行间规-1,2聚合的新的制备VCR的方法。而且，公开了得到的VCR为含有3 30重量％的沸腾正己烷不溶性物质和97 70重量％的沸 腾正己烷可溶性物质的VCR组合物，该沸腾正己垸不溶性物质为具有短纤 维结晶的分散形式的间规-l，2-聚丁二烯，该沸腾正己烷可溶性物质的顺式结 构含有90%以上的顺式-1,4-聚丁二烯。在特开2000-154215号公报(专利文献10)、特开2000-159836号公报 (专利文献ll)中，提供了用由(A)过渡金属化合物的茂金属型配位化合 物以及(B)非配位性阴离子和阳离子的离子性化合物和/或铝氧烷(7》$ 乂年寸>)得到的催化剂对1,3-丁二烯进行顺式-1，4聚合，使得到的聚合反 应混合物在由选自(E)钴化合物、(F)异氰酸化合物及二硫化碳中的至少 一种的化合物得到的催化剂的存在下，进行间规-1,2聚合的新的制备VCR 的方法。然而，在1,3-丁二烯的间规-1,2聚合中，根据聚合条件会产生来自硫的 化合物的恶臭，期望得到改良。在美国专利第6956093号(专利文献12)中，公开了将用含有作为催化 剂成分的二硫化碳的催化剂而得到的间规-l,2-聚丁二烯，通过过氧化氢处 理，来制备臭气改善了的橡胶组合物的方法。然而，恐怕会存在由过氧化氢 引起的聚丁二烯或残留丁二烯单体的双键被氧化的问题，因此不优选。专利文献h特公昭49-17666号公报专利文献2:特公昭49-17667号公报专利文献3:特公昭62-171号公报专利文献4:特公昭63-36324号公报专利文献5:特公平2-37927号公报专利文献6:特公平2-38081号公报专利文献7:特公平3-63566号公报 专利文献8:特公平4-48815号公报 专利文献9:特开2000-44633号公报 专利文献10:特开2000-154215号公报 专利文献ll:特开2000-159836号公报 专利文献12:美国专利第6956093号
技术实现思路
本专利技术想要解决的问题是提供通过将1，3-丁二烯聚合制备含有顺式-1,4 聚合物和间规-l,2聚合物的、臭气被降低了的增强聚丁二烯(以下，通常略 称为VCR)的方法。本专利技术是关于臭气被降低了的，该制备方法包括对 1,3-丁二烯进行顺式-1,4聚合，接着在该聚合体系中进行间规-l，2聚合，其特 征在于，聚合后添加以下的通式(I)所表示的氢卤酸或氢卤酸盐，M，(X,Oq》Z,s (I)(式中，M，表示金属或氢原子，X，表示选自氯、溴、碘中的卤素原子， O表示氧原子，q表示1以上4以下的整数，Z'表示能够与M'结合的阴离子， r表示l以上的整数，r+s表示M'的氧化值。)在本专利技术中，通式(I)所示的化合物的X'优选为氯。 在本专利技术中，通式(I)所示的化合物优选为次氯酸或次氯酸盐。 本专利技术使用了通过以下的方法聚合的聚丁二烯，可以作为臭气被降低了 的增强聚丁二烯橡胶的制备方法使用。也就是说，第l，使用用含有钴化合 物、有机铝化合物及水的催化剂作为顺式-1,4聚合的催化剂而制备的聚丁二 烯，能够制备臭气被降低了的增强聚丁二烯橡胶。第2，使用用由过渡金属 化合物的茂金属型配位化合物、以及、非配位性阴离子和阳离子的离子性化合物和/或铝氧烷得到的催化剂对l，3-丁二烯进行顺式-l,4聚合而得到的聚丁 二烯，能够制备臭气被降低了的增强聚丁二烯橡胶。第3，使用用由(A)钴化合物、(B)非配位性阴离子和阳离子组成的离子性化合物、及(C)选 自周期表第2族、第12族和第13族中的元素的有机金属化合物得到的催化 剂作为顺式-1，4聚合的催化剂而得到的聚丁二烯，能够制备臭气被降低了的 增强聚丁二烯橡胶。在本专利技术涉及的方法中，第1、在使用将含有钴化合物、有机铝化合物、 及水的催化剂作为顺式-l，4聚合的催化剂而制备的聚丁二烯时，上述的有机 铝化合物优选为R、A1 (式中、Ri表示碳原子数为1 10的烃基。)所表示的 三烷基铝化合物和R 力AlXn (式中，Fe为碳原子数l 10的烃基，X表示卤 素、ii为1~2的数。)所表示的含卤素铝化合物。另外，顺式-1,4聚合的催化剂优选为将选自周期表第3族金属的化合物、 烷基铝氢化物化合物(alkylaluminum hydride compound )、 丁二烯、甲基铝 氧烷(methyl aluminoxane)、及含氯化合物中的成分老化而得到的催化剂。第2、顺式-1,4聚合的催化剂也优选为由过渡金属化合物的茂金属型配 位化合物、非配位性阴离子和阳离子的离子性化合物、周期表第1 3族元素 的有机金属化合物、及水(其中，(周期表第1~3族元素的有机金属化合 物)/(水)=0.66~5 (摩尔比)。)得到的催化剂。另外，在使用钇化合物作为催化剂的情况时，可以适合地使用下述的通 式所表示的具有庞大配位基的钇化合物，<formula>formula see original document page 9</formula>(式中，R,， R2， R3各自表示氢或碳原子数为1~12的烃基，O表示氧 原子，Y表示钇原子。)。然而，作为上述的间规-l,2聚合的催化剂，优选使用钴化合物、烷基铝 化合物、及硫的化合物。另外，本专利技术涉及的臭气被降低了的增强，其特征 在于，上述的聚丁二烯为含有(1) 3~30重量％的沸腾正己垸不溶性物质和 (2) 97~70重量％的沸腾正己烷可溶性物质的增强本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚丁二烯的制备方法，该制备方法包括对１，３－丁二烯进行顺式－１，４聚合，接着在该聚合体系中进行间规－１，２聚合，其特征在于，该制备方法还包括聚合后添加以下的通式（Ⅰ）所表示的氢卤酸或氢卤酸盐，　Ｍ’（Ｘ’Ｏ↓［ｑ］）↓［ｒ］Ｚ’↓ ［ｓ］　（Ⅰ）　式中，Ｍ’表示金属或氢原子，Ｘ’表示选自氯、溴、碘中的卤素原子，Ｏ表示氧原子，ｑ表示１以上４以下的整数，Ｚ’表示能够与Ｍ’结合的阴离子，ｒ表示１以上的整数，ｒ＋ｓ表示Ｍ’的氧化值。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：斯波晃司，铃木通典，村上真人，松平悠嗣，
申请(专利权)人：宇部兴产株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]